第十七章不饱和烃

第十七章不饱和烃第1页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.91，3-丁二烯的结构

17.101，3-丁二烯的化学性质

17.11异戊二烯和橡胶

第2页，共46页，2023年，2月20日，星期三*通式：CnH2n

Ω=

117.1乙烯的结构思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？烯烃π电子云在平面上、下方，易受E+进攻而断键，发生亲电加成

第3页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.2烯烃的命名和异构

17.2.1烯烃的命名17.2.2烯烃的和异构第4页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.2.1命名1.选主链（包含双键的最长碳连）；2.编号；3.命名；4.标明立体异构（顺、反或Z、E）eg13,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯eg2区别顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；ZE：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为E。(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯第5页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.2.2异构讨论：(1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？*判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。ababdabaabcdacadeg

第6页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.3物理性质烯烃的物理性质和烷烃很相似，四个碳以下的烯烃在常温下是气体，高级同系物是固体。烯烃比水轻;不对称的烯烃有微弱的极性。烯烃不溶于水，而易溶于非极性或若极性有机溶剂如苯、乙醚、氯仿等中。

对于烯烃的顺反异构体来说，如2-丁烯，由于反式异构体的键的偶极矩相互抵消，分子的偶极矩为零，而顺式异构体为第7页，共46页，2023年，2月20日，星期三偶极分子，有微弱的极性，所以顺式异构体的沸点一般比反式异构体略高，对于熔点来说则相反，反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧，故而熔点较顺式异构体为高。第8页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.4化学性质17.4.1加成反应17.4.2氧化反应17.4.3聚合反应17.4.4

σ-氢卤代第9页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.4.1烯烃的加成反应1.加氢CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH3加氢反应常叫催化氢化，催化剂的作用是降低了反应的活化能。可以通过反应吸收氢的量来确定分子中有碳碳双键的数目。第10页，共46页，2023年，2月20日，星期三2.加卤素（X2）+Br2CCl4X2

的活性：

F2>Cl2>Br2>I2

第11页，共46页，2023年，2月20日，星期三b.反应机理：环状卤鎓离子机理，反式加成原因：CH2=CH2+Br—Br++Br-+负离子Y-或极化异裂溴鎓离子反式加成,是由碳-碳双键的两则分别加到两个碳原子是的亲电加成：即亲电试剂的进攻引起的，如Br+第12页，共46页，2023年，2月20日，星期三3.

与卤化氢加成(HX)亲电加成HX活性：

HI>HBr>HCl>HF第13页，共46页，2023年，2月20日，星期三b.反应机理——碳正离子机理+

H—X+++

X-思考：不对称烯烃如1-丁烯与HBr加成，其主要产物是什么？极化异裂亲电加成，反式第14页，共46页，2023年，2月20日，星期三c.区域选择性——马氏规则RCH=CH2+HBr+RCH2CH2Br主马氏经验规律：

H加在含氢较多的双键碳原子上，X加在含氢原子较少的双键碳原子上。实质：由碳正离子的稳定性决定。（共轭效应决定加成 取向）。碳正离子的稳定性：R3C

>R2CH>RCH2>CH3++++第15页，共46页，2023年，2月20日，星期三由电子效应决定4.与水加成——符合马氏规则条件：中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇思考：(CH3)2C=CH2

H2O/H+?第16页，共46页，2023年，2月20日，星期三机理：碳正离子机理加成取向：马氏加成第17页，共46页，2023年，2月20日，星期三5.加次卤酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）+Cl2+H2O+HCl第18页，共46页，2023年，2月20日，星期三机理：环状卤鎓离子机理立体化学：反式加成过程：+Br—OHδ+δ-++OH-H2O或OH-或第19页，共46页，2023年，2月20日，星期三讨论：(CH3)2C=CH2+Br2+H2O主要产物是什么？*

不对称烯烃与HOX加成取向：顺马加成补充：烯烃与溴化氢的自由基加成反应条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成：反马规则；机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）注意：仅对HBr有效。第20页，共46页，2023年，2月20日，星期三6.硼氢化反应（1）硼氢化反应：RCH=CH2+BH3THF（RCH2CH2）3B加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子）第21页，共46页，2023年，2月20日，星期三BH3δ+δ-δ+[]#H2BHc.立体化学特点：顺式加成第22页，共46页，2023年，2月20日，星期三(2)硼氢化——氧化反应（RCH2CH2）3BH2O2，OH-3RCH2CH2OHeg.(CH3)2C=CHCH3(1)BH3,THF(2)H2O2，OH特点：产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。第23页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.4.2氧化反应（1）臭氧化反应（1）O3（2）Zn，H2O+用途：（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。CH2=RCHORCH=HCHOR2C=OR2C=第24页，共46页，2023年，2月20日，星期三（2）KMnO4

氧化a.酸性介质：生成酮或羧酸或CO2RR’C=CHR’’（1）KMnO4（2）H3O+RR’C=O+RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2O第25页，共46页，2023年，2月20日，星期三b.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇过程：KMnO4H2OMnO3-+第26页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.4.3聚合反应

小分子叫单体，n叫聚合度第27页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.4.4

σ-氢卤代

CH3-CH=CH2Cl-CH2CH=CH2烯烃分子中的烷基也可以发生和烷烃一样的取代反应，并且按自由基反应进行。第28页，共46页，2023年，2月20日，星期三2917.5乙炔的结构炔烃（C≡C）通式：(CnH2n-2)

不饱和度：Ω=2

结构：C：sp

杂化思考：乙炔分子中π电子云的形状？第29页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.6

命名与异构1、命名：同烯烃2、异构：四个碳以上的炔烃，有碳链异构与三键位置异构第30页，共46页，2023年，2月20日，星期三3117.7炔烃的物理性质17.8炔烃的化学性质1、亲电加成（顺马加成）

思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？第31页，共46页，2023年，2月20日，星期三322、亲核加成3、金属炔化物的生成C-Na+C-Li+灰白色红棕色讨论：从结构上说明为什么会生成金属炔化物？第32页，共46页，2023年，2月20日，星期三33C-Na+R’XC-Li+R’XCR’

+NaXCR’+

LiX注意：R’X只能为伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。4、氧化反应强氧化剂强氧化剂：O3或KMnO4第33页，共46页，2023年，2月20日，星期三345、加氢和还原完全加氢部分加氢LindlarPd碱金属，液氨第34页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.91，3-丁二烯的结构17.9.1二烯烃的分类17.9.2

1,3-丁二烯的结构17.9.3共轭作用

第35页，共46页，2023年，2月20日，星期三3617.9.1二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累积二烯烃：CH2=C=CH2

其结构为：

共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2第36页，共46页，2023年，2月20日，星期三3717.9.21,3-丁二烯的结构：特点：*键长平均化*体系能量降低，稳定性增加*4个P电子形成大π键，其电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象第37页，共46页，2023年，2月20日，星期三3817.9.3共轭作用：1、共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大π键，这种体系叫共轭体系。

共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型）（1）π-π共轭eg.CH2=CH-CH=CH2（2）p-π共轭eg.CH2=CH-Cl思考：比较CH2=CHCH2Cl与CH3CH=CHCl的活性。第38页，共46页，2023年，2月20日，星期三39超共轭作用不如共轭作用强烯烃稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22.超共轭作用(1)σ-π超共轭eg.CH3-CH=CH2

第39页，共46页，2023年，2月20日，星期三40(2)σ-p超共轭eg.（CH3）3C+

所以，碳正离子稳定性：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+3.共轭效应的相对强度

推电子：+C

吸电子：-C第40页，共46页，2023年，2月20日，星期三41（1）p-π共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C..强度顺序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若无π电子，则为吸电子-C第41页，共46页，2023年，2月20日，星期三42（2）π-π共轭-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应-C顺序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共轭效应：一般是供电子的 顺序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第42页，共46页，2023年，2月20日，星期三17.101，3-丁二烯的化学性质17.10.1加卤素和卤化氢17.10.2双烯合成第43页，共46页，2023年，2月20日，星期三4417.10.1加卤