15-无机化学-第十五章-碳族元素

15-无机化学(wújīhuàxué)-第十五章-碳族元素第一页，共66页。第二页，共66页。石墨(shímò)Graphiteconsistsofstaggeredlayersofhexagonalringsofsp2hybirdizedcarbonatoms.(Softandslippery)第三页，共66页。Graphite(石墨(shímò))第四页，共66页。金刚石(diamond)Eachatomformsansp3hybirdcovalentbondtoeachofitsfourneighbors.(greathardness,highthermalconductivity)第五页，共66页。The1996NobelprizeforchemistrywasawardedtoR.F.Curl,H.W.Kroto,andR.E.Smalleyforthediscoveryofbuckminsterfullerene.结构(jiégòu)？课本p732第六页，共66页。Quartz(石英(shíyīng)) quartzite(石英(shíyīng)岩) cristobalite(方石英(shíyīng))Threeofthecommonformsofsilica,

SiO2第七页，共66页。SiO4tetrahedraCristobalite(方石英(shíyīng))Diamond(钻石(zuànshí))第八页，共66页。Thebasicstructuralunitofthemineralscalledpyroxenes(辉石(huīshí)).ConsistingofchainsofSiO4units.4H3O+(aq)+SiO44-(aq)+xH2O(l)→SiO2(s).xH2O(gel)+6H2O(l)2/g)，枯燥(kūzào)剂、催化剂载体，色谱柱填料第九页，共66页。Asbestos(石棉)ConsistoflongchainsbasedonSiO4tetrahedra.镁硅酸盐，纤维素矿物质形式(xíngshì)，不燃、抗化学变化，用作防火，电绝缘，建筑材料。Thealuminosilicatemica(云母)铝硅酸盐矿物群的总称(zǒnɡchēnɡ)，常见于火成岩和变质岩中，易裂成柔软的薄片，用于绝缘体及电气设备中。第十页，共66页。光纤opticalfiber〔光学纤维(xiānwéi)的简称，光电信息传输〕分子筛〔吸附(xīfù)除杂〕第十一页，共66页。Carborundum碳化硅，金刚砂：一种(yīzhǒnɡ)晶体磨料第十二页，共66页。本章讲解内容第一节碳族元素(yuánsù)的通性第二节碳族元素(yuánsù)的单质及其化合物第三节无机化合物的水解(shuǐjiě)性第十三页，共66页。碳硅锗锡铅锗分族相似性课本(kèběn)p726第一节碳族元素(yuánsù)的通性第十四页，共66页。1.根本性质

CSiGeSnPb价电子构型：ns2np2主要(zhǔyào)氧化态稳定性：+2小大+4大小原子半径：小大I1大小~〔相近〕EA1/kJ·mol-1122>120>116<121>100

第十五页，共66页。2、C与Si的比较(bǐjiào)第十六页，共66页。1、碳的同素异形体

一、碳单质(dānzhì)金刚石石墨(shímò)富勒烯石墨(shímò)烯第二节碳族元素(yuánsù)的单质及其化合物2-1碳单质及其化合物课本p729结构特点参见p730-732第十七页，共66页。金刚石是原子晶体，其中C以sp3杂化轨道与其它原子相连，形成(xíngchéng)了牢固的C—C键。金刚石晶体透明、折光、耐腐蚀，硬度是所有物质中最大的可达10000kg/mm2，俗称钻石，除作装饰品外，还用于制造钻探用的钻头(zuàntóu)和磨削工具。第十八页，共66页。根据(gēnjù)△G°=△H°T△S°，可作出和碳相关的氧化反响的热力学关系图：〔P732图15-6，T、P、V〕2、冶金工业中的碳复原(fùyuán)反响：解释直线斜率不同(bùtónɡ)的原因是什么？第十九页，共66页。3、金刚石的人工合成(rénɡōnɡhéchénɡ)从理论上讲，高温高压能使石墨C转变成金刚石C。热力学上，用压强变化(biànhuà)对△G的影响的公式来计算得。综合考虑后：实际上一般采用1600—1800K高温，6.0×109Pa高压。其一、溶剂说：石墨先溶解在溶剂-金属催化剂中，成为单个C原子，然后(ránhòu)在冷却时直接生成金刚石。石墨向金刚石转化的机理，一般有两种说法：第二十页，共66页。二、碳的化合物CO的结构(jiégòu)：与N2是等电子体。1、氧化物其二、固相转化说：石墨(shímò)的碳原子间的键不发生断裂而在催化剂的作用下，按一定方向滑移,直接转化成金刚石结构。碳有许多氧化物，已见报道(bàodào)的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2，C12O8等，最常见的是CO、CO2。CO的结构：C=OC—O

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••::第二十一页，共66页。形成(xíngchéng)化合物：Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4CO的化学性质(huàxuéxìngzhì)：①加合作(hézuò)用与血红蛋白Hb形成加合物，是(Fe—CO)结合O2的几百倍，使Hb失去了输送O2的功能。空气中假设有1/800体积的CO，就可使人在半小时内死亡。CO的分子轨道式为：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(πy2p)2(πz2p)2(σ2p)2]第二十二页，共66页。②复原(fùyuán)性CO在高温时，可复原一些(yīxiē)金属氧化物：FeO＋CO＝Fe＋CO2ZnO+CO＝Zn+CO2

在常温下，CO可使一些化合物中的金属(jīnshǔ)离子复原:CO＋PdCl2＋H2O＝CO2＋Pd↓＋2HClCO+2Ag(NH3)2OH＝2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3第二十三页，共66页。问题：设计一个(yīɡè)实验证明CO2中有CO?气体样品(yàngpǐn)通入PdCl2溶液，假设出现黑色沉淀，证明有COPdCl2(aq)+2CO(g)+H2OPd↓+CO2↑+2HCl气体通入澄清的石灰水，假设出现白色(báisè)沉淀，后又澄清，即证实有CO2CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OCaCO3+H2O+CO2＝Ca(HCO3)2问题：设计一个实验证明CO中有CO2?第二十四页，共66页。③CO与其它(qítā)非金属的作用：④CO与碱作用(zuòyòng)：Cr2O3·ZnO，623－673KCO＋2H2==================CH3OHFe,Co或Ni523K,101KPaCO＋3H2==================CH4＋H2O活性碳CO＋Cl2======COCl2(光气(ɡuānɡqì)，有毒)

473KCO＋NaOH=====HCOONaCO是甲酸的酸酐，因此甲酸脱水可制得CO。第二十五页，共66页。CO2结构(jiégòu)：曾认为CO2的结构(jiégòu)为O=C=O.O---C---O但经测定，其键长介于三键和双键(shuānɡjiàn)之间，其结构应为:••••••••::C采取sp杂化，形成(xíngchéng)两个sp-ps键，另有两个p34离城键。CO2化学性质:不活泼，高温下可与Mg、Al等反响。2Mg+CO2==2MgO+CNH3+CO2+

H2O

==2NH4HCO3解释CO2不能扑救金属着火的原因是什么？第二十六页，共66页。CO32-与NO3-是等电子(diànzǐ)体；HCO3-与HNO3也是等电子(diànzǐ)体。碳酸(tànsuān)根的结构:COOO….….….COHOOH2-正盐(zhènɡyán)sp2碳酸COHOO….….-酸式盐

sp2∏462、碳酸和碳酸盐∏34第二十七页，共66页。H2CO3H++HCO3-①二元弱酸(ruòsuān)：K1=4.2*10-7K2=5.6*10-11HCO3-H++CO32-②溶解性：NH4+、Na+、K+等的正盐(zhènɡyán)易溶；NH4+、Na+、K+等碱金属离子的碳酸氢盐比正盐(zhènɡyán)的溶解度小〔氢键因素〕；其它阳离子如：Ca2+、Ba2+、Pb2+等的正盐(zhènɡyán)难溶，但其酸式盐易溶〔符合共价性及离子间引力〕。试解释溶解度差异的原因(yuányīn)是什么？p746

第二十八页，共66页。所以，当其它金属离子与可溶性的碳酸盐相遇时，会产生不同的产物(chǎnwù)。可能是：碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物。碱金属的碳酸盐，水解(shuǐjiě)显强碱性。碳酸氢盐NaHCO3、KHCO3等，水解(shuǐjiě)显弱碱性。③水解(shuǐjiě)性：CO32-＋H2O==HCO3-＋OH-HCO3-+H2O==H2CO3+OH-第二十九页，共66页。b、氢氧化物碱性较弱的金属离子(lízǐ)可沉淀为碱式碳酸盐。也有的书上讲，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，那么可能得到碱式碳酸盐。c、假设金属离子水解性极强，其氢氧化物的溶度积小将(xiǎojiàng)得到氢氧化物。a、其氢氧化物碱性较强的金属离子(lízǐ)可沉淀为碳酸盐。究竟以何种沉淀出现，主要规律如下：Ba2+＋CO32-＝BaCO3↓2Cu2+＋2CO32-＋H2O＝Cu2(OH)2CO3↓＋CO2↑2Al3+＋3CO32-＋3H2O＝2Al(OH)3↓＋3CO2↑第三十页，共66页。3、碳的硫化物和卤化物〔略，自学(zìxué)〕与阳离子的极化(jíhuà)能力有关，阳离子对CO32-反极化(jíhuà)能力越强，碳酸盐的热稳定性越差，H+的极化(jíhuà)作用比一般金属离子都强，所以有以下顺序:④热稳定性：热稳定性：正盐>酸式盐>酸碱金属(jīnshǔ)盐>碱土金属(jīnshǔ)盐>重金属(jīnshǔ)盐另外:碱土金属(jīnshǔ)盐稳定性随金属(jīnshǔ)原子半径的增大而增强第三十一页，共66页。单质硅的晶体结构类似于金刚石，Si采取(cǎiqǔ)sp3杂化轨道成键。2-2硅及其化合物1、用途(yòngtú)：高纯度的硅是良好的半导体材料，其导电性随温度(wēndù)升高而增强，与导体相反。大量的Si用于钢铁工业，含Si的合金具有抗化学腐蚀性质。一、单质硅：第三十二页，共66页。2、性质(xìngzhì)：与非金属的反应Si+2F2==SiF4

Si+2Cl2＝SiCl4

Si＋O2==SiO2

3Si＋2N2====Si3N4

Si＋C==SiC△△△1573K第三十三页，共66页。与酸碱作用(zuòyòng)：3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑与金属(jīnshǔ)的反响：

高温(gāowēn)Si＋Fe=====FeSi第三十四页，共66页。3、制法：2C＋SiO2===Si＋2CO〔3273K〕Si(粗硅)＋2Cl2===SiCl4〔723-773K〕SiCl4＋2H2===Si(纯)＋4HCl〔电炉(diànlú)〕SiH4＝Si(纯)＋2H2〔△〕Si(粗硅)＋3HCl==SiHCl3+HCl〔523-573K)SiHCl3+H2==Si(精硅)＋3HCl第三十五页，共66页。SiH4＋2O2=======SiO2＋2H2OSiH4＋2KMnO4====2MnO2↓＋K2SiO3＋H2↑＋H2O此反响(fǎnxiǎng)可以检测硅烷的存在二、硅烷燃烧(ránshāo)1、性质(xìngzhì)：第三十六页，共66页。所有硅烷的热稳定性都较差，分子量愈大，稳定性愈差，一般(yībān)高级硅烷分解为低级硅烷，低级硅烷分解为单质Si。易分解(fēnjiě)：硅烷在纯水中不发生水解作用，但水中有微量OH-存在(cúnzài)时，由于OH-的催化作用，水解反响剧烈进行。水解性：

SiH4＝Si＋2H2〔△〕SiH4＋(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓＋4H2第三十七页，共66页。1、制取：2、制法：

SiO2+4Mg==Mg2Si+2MgOMg2Si＋4HCl＝SiH4↑＋2MgCl22Si2Cl6＋3LiAlH4＝2Si2H6＋3LiCl+3AlCl3三、硅卤化物和氟硅酸盐SiO2＋4HF＝SiF4↑+2H2OSiO2＋2CaF2＋2H2SO4＝SiF4↑＋2CaSO4＋2H2O第三十八页，共66页。2、SiX4的水解(shuǐjiě)性：SiO2＋2C＋2Cl2＝SiCl4＋2COSi＋2Cl2＝SiCl4SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClSiF4＋3H2O＝H2SiO3+4HFSiF4＋2HF＝H2SiF6氟硅酸是一强酸(qiánɡsuān)，在溶液中以H+和SiF62-离子形式存在。思考：SiCl4、SiF4的水解产物有何不同(bùtónɡ)？为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？第三十九页，共66页。制备(zhìbèi)：3、氟硅酸盐3SiF4＋2Na2CO3＋2H2O＝2Na2SiF6↓＋H2SiO4＋2CO2SiF4＋2KF＝K2SiF6四、硅的含氧化合物：

1、二氧化硅(èryǎnghuàguī)第四十页，共66页。SiO2与CO2的结构(jiégòu)截然不同，为三维空间网络结构(jiégòu)的原子晶体，Si：O最简比为1：2。SiO2＋2Mg＝Si＋2MgO(高温(gāowēn))SiO2＋4HF＝SiF4↑＋H2OSiO2＋2NaOH＝Na2SiO3＋H2OSiO2＋Na2CO3====Na2SiO3＋CO2↑〔熔融〕天然(tiānrán)SiO2晶形：石英、方石英、水晶、玛瑙等；无定形：硅藻土。性质第四十一页，共66页。制备(zhìbèi)2、硅酸(ɡuīsuān)SiO44-+4H+＝H4SiO4↓H2O+H2SiO3↓脱水(tuōshuǐ)性：H4SiO4与H3PO4有相似之处，可以脱水形成一系列产物，组成随形成条件而不同，参看P749。p747第四十二页，共66页。H4SiO4单分子(fēnzǐ)形式硅酸(ɡuīsuān)溶胶硅酸(ɡuīsuān)凝胶硅胶放置脱水缩合加酸电解质烘干活化CoCl2浸泡烘干变色硅胶硅酸是二元弱酸:K1＝2×10-10K2＝1×10-12硅胶的制备简图白色透明软而富有弹性固体p747第四十三页，共66页。用途：建筑工业(gōngyè)及造纸中是粘合剂，木材或织物用水玻璃浸泡后可防腐、防火，浸过鲜蛋可长期存放。Na2SiO3还用作软水剂，洗涤剂，肥皂填料，制硅酸原料，用20%的水玻璃可以做“水中花园〞实验。〔1〕可溶性硅酸盐的代表(dàibiǎo)是Na2SiO3，俗称水玻璃，泡花碱。不可(bùkě)溶的：天然硅酸盐可溶性的：碱金属硅酸盐3、硅酸盐分类第四十四页，共66页。〔2〕天然硅酸盐在地壳(dìqiào)中的含量较多，这些硅酸盐都是难溶的，其根本结构单元都是SiO4四面体，P749。(1)(2)(3)(4)第四十五页，共66页。(5)(6)(7)第四十六页，共66页。人工(réngōng)分子筛是用Na2SiO3、NaAlO2、NaOH、水，按一定比例合成的。网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结构，这些(zhèxiē)笼可以有选择地吸附一定大小的分子，这种作用称分子筛作用。〔3〕分子筛——合成(héchéng)铝硅酸盐沸石型分子筛：铝硅酸盐，用作吸附剂。第四十七页，共66页。1、冶炼(yěliàn)：2-3锗、锡、铅及其化合物一、Ge、Sn、Pb的冶炼(yěliàn)、性质和用途GeO2＋2H2===Ge＋2H2O〔△〕SnO2＋2C==Sn＋2CO↑(△)SnS＋O2==2SnO2＋2SO2(焙烧(bèishāo))另外，以H2SnF6和H2SnO4作为电解液，用电解精炼的方法制取纯锡。

第四十八页，共66页。2PbS＋3O2==2PbO＋2SO2(焙烧(bèishāo))PbO＋C==Pb＋CO↑(△)PbO＋CO==Pb＋CO2(△)PbS＋Fe==Pb＋FeS(△)另外，以粗铅为阳极，PbSiF6为电解液，精炼(jīngliàn)得到纯Pb。第四十九页，共66页。Ge是一种灰白色脆性(cuìxìng)金属，它的晶体结构是金刚石型，熔点较高1210K，多用于半导体材料。单质(dānzhì)Sn有三种同素异形体：灰锡，白锡和脆锡。2、性质(xìngzhì)和用途：锡制品假设在寒冬中长期处于低温会自行毁坏，毁坏是从某一点开始，然后迅速蔓延，称为锡疫。铅是质软、强度不高的金属，密度很大，仅次于汞和金。铅主要用来制造合金，铅蓄电池电极材料，用于X-射线防护材料；铅板及保护电缆线的铅皮，铅管等。第五十页，共66页。*②这些金属与O2反响都形成(xíngchéng)一层致密的氧化膜，保护内部金属不被继续氧化。*①Pb与稀HCl、H2SO4都能反响(fǎnxiǎng)，但因生成的产物难溶覆盖在Pb外表，致使反响(fǎnxiǎng)终止。Ge和Sn的化学性质相似(xiānɡsì)，但Pb的化学性质与前二者有所差异：*③这些金属一般不与H2O反响。〔H2在Sn、Pb上的超电压大〕第五十一页，共66页。SnO2稳定(wěndìng)，溶于碱，难溶于酸，不溶于水。随着原子序数的增加，氧化物碱性增强(zēngqiáng)，随着原子的电荷数的增大其碱性减弱。〔碱性可理解为O得质子的能力〕二、氧化物和氢氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)：SnO2＋2NaOH==Na2SnO3＋H2OSnO2+2Na2CO3+4S==Na2SnS3+Na2SO4+CO2↑1、氧化物：第五十二页，共66页。PbO是两性(liǎngxìng)偏碱性的氧化物。铅的化合物有多种：Pb3O4铅丹(qiāndān)&红丹，其组成为2PbO·PbO2，它属于铅盐结构类型Pb2[PbO4]。高价(ɡāojià)铅的氧化物加热会逐渐分解为低价氧化物：563-593K663-693K803-823KPbO2────Pb2O3────Pb3O4────PbPbO＋2H+＝Pb2＋+H2OPbO＋KOH＋H2O＝KPb(OH)3第五十三页，共66页。*用上述(shàngshù)方法可证实Pb3O4中有Pb4+和Pb2+PbO2是两性(liǎngxìng)氧化物:Pb3O4+4HNO3＝PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2OPbO2＋2NaOH＋2H2O===Na2Pb(OH)6〔△〕以上(yǐshàng)是因惰性电子对效应，PbO2表现出较强的氧化性。PbO2+4HCl==PbCl2＋Cl2↑＋2H2O〔△〕2PbO2+2H2SO4==PbSO4+O2↑+2H2O〔△〕2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3＝2HMnO4＋5Pb(NO3)2＋2H2OPb(OH)3-+ClO-＝PbO2+Cl-+OH-+H2O第五十四页，共66页。问题：铅有四种氧化物:PbO,Pb2O3,PbO2,Pb3O4，请设计一个实验(shíyàn)，证明Pb3O4化合物中铅的不同价态。在稀硝酸中参加少量的Pb3O4，使之充分反响:Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色)+Pb(NO3)2＋2H2O过滤，将棕色沉淀与滤液别离。在滤液中参加K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，Pb2++CrO42-=PbCrO4可证明(zhèngmíng)Pb3O4中含有Pb(II);3.棕色沉淀用硝酸酸化后参加Mn2+离子溶液，反响后溶液显紫红色，5PbO2+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O可证明(zhèngmíng)Pb3O4中含有Pb(IV)第五十五页，共66页。2、氢氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)：亚锡酸根离子是一种(yīzhǒnɡ)良好的复原剂〔+4价的锡稳定〕Sn(OH)2是两性(liǎngxìng)氢氧化物，即溶于酸又溶于碱。Ge、Sn、Pb的氢氧化物酸碱性的变化规律和对应的氧化物酸碱性变化规律相似。Sn(OH)2＋2HCl＝SnCl2＋2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]3Na2Sn(OH)4＋2Bi(OH)3＝2Bi↓＋3Na2Sn(OH)6第五十六页，共66页。Sn(OH)4又称锡酸，有a、β两种变体(biàntǐ)：a型：无定型(dìngxíng)既溶于酸又溶于碱:型：不溶于强酸也不溶于强碱(qiánɡjiǎn)，晶体性质稳定。Sn(OH)4＋2NaOH＝Na2Sn(OH)6Sn(OH)4＋4HCl＝SnCl4＋4H2OSnCl4＋4NH3·H2O＝Sn(OH)4↓＋4NH4Cl

(a-锡酸

)Sn+4HNO3(浓)======H2SnO3↓+4NO2↑+H2O

(-锡酸)实验室可制得a型、β型锡酸：第五十七页，共66页。Ge分族可以(kěyǐ)形成两类化物：MX4：主要表现(biǎoxiàn)为共价化合物MX2：主要表现(biǎoxiàn)为离子化合物1、氧化(yǎnghuà)复原性：三、卤化物2HgCl2+SnCl2＝SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2＋SnCl2＝SnCl4＋2Hg↓(黑色)该反响较为灵敏常用来检验Sn2+、Hg2+的存在。第五十八页，共66页。2、水解(shuǐjiě)性：PbCl4不稳定(wěndìng)，是较强氧化剂，易分解为PbCl2和Cl2。而PbBr4、PbI4不存在。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HClSnCl4+4H2O=Sn(OH)4+4HCl比较它们的水解(shuǐjiě)性的大小？3、溶解性：PbCl2〔白〕、PbI2不溶于冷水，能溶于热水中，能溶于相应