第八章过渡金属

第八章过渡金属1第1页，共134页，2023年，2月20日，星期三d区、ds区和f区元素第2页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-1过渡元素的通性例外：Z=24，41~46：

41Nb铌 4d45s1

不是4d35s242W钨 5d46s2

不是4d55s1

44Ru钌 4d75s1

不是4d65s2

45Rh铑 4d85s1

不是4d75s2

46Pd钯 4d105s0

不是4d85s2一、价电子构型

通式：(n-1)d1~9ns1~2决定原子轨道能量的因素由Z,n,l决定。（屏蔽常数由n和l决定，n和l竞争）L.Pauling原子轨道近似能级图：（牢记）

1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d暂时不能合理解释一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化；五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。第3页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-1过渡元素的通性（续）原因:

(n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键例：Mn：

-3~+7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2~+6均出现，主要+2，+3，+6.1.同一元素，多种氧化态二、氧化态的规律第4页，共134页，2023年，2月20日，星期三第5页，共134页，2023年，2月20日，星期三但VIII族：多数最高氧化态<族数仅见Ru(VIII)和Os(VIII)

例如：RuO4OsO4Fe(VI)和Ni(VI)具有强氧化性FeO42-高铁酸根NiO42-

高镍酸根Z*↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。2.最高氧化态ⅢB~ⅦB族：最高氧化态=族数例：Sc+3 III 3d14s2Cr +6 VI 3d54s1Mn+7 VII 3d54s2第6页，共134页，2023年，2月20日，星期三3.氧化态的稳定性(1)同一周期例

：第一过渡系列氧化性：Sc3+<TiO2+<VO2+<Cr2O72-<MnO4-<FeO42-稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+>Cr2O72->MnO4->FeO42-其中：ΦA/VCr2O72-/Cr3+ 1.33MnO4-/Mn2+ 1.51FeO42-/Fe2+ 1.84NiO42-/Ni2+ 1.75

IIIB VIIB VIII最高氧化态 +3 +7 +6

最高氧化态氧化性↗

最高氧化态稳定性↘

低氧化态稳定性↗1.水溶液以氧基阳离子形式存在：TiO2+，VO2+有颜色(荷移跃迁);2.低氧化态的化合物有颜色(d-d跃迁)。第7页，共134页，2023年，2月20日，星期三

VI VII氧CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+化MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3性

WO42-/W3+ ReO4-/Re3+↘ 与IIIA~VA族规律相反！

(2)同一族①I3d

I4d

I5d即

n

↗,(n-1)d电子电离倾向↘(d电子云发散)

②形成d-p键能力：3d<4d<5d氧化性：CrO42->MoO42->WO42-稳定性：CrO42-<MoO42-<WO42-

最高氧化态氧化性↗第8页，共134页，2023年，2月20日，星期三

IIIA IVA VA

第六周期 Tl（Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ)

强氧化性

（低稳定性）

6s2惰性电子对效应对比主族元素：恰好相反。第9页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-1过渡元素的通性（续）Z*

↗，r↘同亚层：电子数↑，r↑主量子数n

=电子层数↑，r↑影响原子半径的因素三、原子半径1.同一周期原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。例外：

VIII IB IIB3d84s2 3d104s1 3d104s2Ni125pm Cu128pm Zn133pm原因d10电子云球形，

Z*增加少，而ns电子数目↑，使电子互相排斥作用↑，r↑第10页，共134页，2023年，2月20日，星期三第11页，共134页，2023年，2月20日，星期三对比：主族元素原子半径变化规律(pm)第12页，共134页，2023年，2月20日，星期三周期Z*Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系1(n-2)f1很小镧系收缩三、原子半径例：La：187.7pmLu：173.5pm

第13页，共134页，2023年，2月20日，星期三

镧系收缩—从57La–71Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2)f（即4f）轨道(4f

0~145d

0~16s2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层，

Z*增加很小，因此(1)相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr

≈1pm)；(2)但57La–71Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相当大，达14.2pm。镧系收缩的影响：

(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员：四Sc63Eu4s76s2

39Y4d15s2

64Gd4f75d16s2五Y198.3 180.3 180.1pm六La-Lu 67Ho3+

39Y3+

68Er3+89.4 89.3 88.1pm习惯上，把Y列入“重稀土”。

第14页，共134页，2023年，2月20日，星期三（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难以分离：Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ五 Y Zr Nb Mo六 La-Lu Hf Ta W镧系收缩的影响（续）2.同一副族原子半径：第四周期元素<五~六（3）同一副族（VB~VIII）第一电离能I1:第五周期<第六周期第五周期第六周期见教材p.221-222,表8-2–表8-4.r相近，第六周期元素Z*↑↑第15页，共134页，2023年，2月20日，星期三四、第一电离能I1的变化（理解）影响因素Z*,I1

r,I11.同一周期左右r↘,Z*↗,I1和（I1

+I2）↗,(总趋势)

2.同一副族原子半径r第四周期<第五周期~第六周期有效核电荷Z*第四周期<第五周期<第六周期第一电离能I1

第四周期~第五周期<第六周期第16页，共134页，2023年，2月20日，星期三六、过渡金属及其化合物的磁性按物质在外加磁场作用下性质，划分为：顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥铁磁性物质：强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性如:Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）五、物理性质的变化规律过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W.第17页，共134页，2023年，2月20日，星期三七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性2.低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：

Ksp↗，碱性↗.规律性不明显.1.最高氧化态氧化物的水合物碱性↗

IIIB IVBVB VIIBVIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性↗酸性↗规律与主族相同第18页，共134页，2023年，2月20日，星期三3.同一元素，不同氧化态按R-Ｏ-H模型，ф*=Z*/r↗,则R-O-H酸式电离倾向↑V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3弱B 更弱B ABACr(OH)2

Cr(OH)3H2CrO4B BA AFe(OH)2

Fe(OH)3B BA①(n-1)d

与ns

能量相近，(n-1)d电子参与成键；②d区Mn+:(917)e构型,(强极化力+大变形性)。

与配体互相极化，使M-L键共价性↑八、配合物：形成配合物倾向比主族Mn+大得多：同一元素低价态化合物碱性比高价态碱性强。第19页，共134页，2023年，2月20日，星期三

1.羰基配合物：通常金属氧化态较低(0,-1,+1)。

金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。Ni3d84s2

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑↓

——————

3d4s4p

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——

——————

↓↑↓↑↓↑↓↑调整,sp3杂化问题？实测：Ni—C键长184pm，理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。过渡元素的配合物COCOCOCO四面体Ni(CO)4第20页，共134页，2023年，2月20日，星期三(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0(6σ)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，同时又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成d→

π*反馈π键，从而加强了Ni-C键并增大了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。Ni(CO)4IR吸收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。CO的分子轨道式第21页，共134页，2023年，2月20日，星期三2.羰基簇合物（分子中含有M—M键的化合物）过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。

双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式：(1)端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2)

边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；(3)

面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。

端基边桥基面桥基第22页，共134页，2023年，2月20日，星期三

金属－金属键(M－M)是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属键(M－M)见后第23页，共134页，2023年，2月20日，星期三Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属－金属键(1)单键Mn:3d54s2第24页，共134页，2023年，2月20日，星期三(1)单键

Co2(CO)8

Co(0)

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

——————

Co(0):

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

——————

3个CO孤电子对3个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3Co3d74s2第25页，共134页，2023年，2月20日，星期三(2)多重键以[Re2Cl8]2-为例当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+的dxz轨道、dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d—d

π键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re与Re之间形成四重键。

第26页，共134页，2023年，2月20日，星期三Re5d56s2

-3eRe3+5d4

dsp2杂化

5d4

(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0

σσ

σ

σ

(3px)2(3px)2(3px)2

(3px)2ClClClClRe3+

↑

↑

↑

↑

——

dz2

dxy

dyz

dxz

dx2-y2Re3+

↑

↑

↑

↑

——

dz2

dxy

dyz

dxz

dx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面σ成键π成键δ键πδσπRe-Re成键情况第27页，共134页，2023年，2月20日，星期三3.双氮配合物与N2分子的活化

N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···M[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。第28页，共134页，2023年，2月20日，星期三

形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→π*反馈π键。

协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+反馈的d电子N2的分子轨道第29页，共134页，2023年，2月20日，星期三4.乙烯配合物(教材p.256)

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

三氯乙烯基合铂(II)酸钾(Zeise’ssalt,蔡斯盐)Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6

+4NO2(g)+2H2OH2PtCl6·nH2O红棕色晶体3H2PtCl6

+SO2+2H2O＝3H2PtCl4+H2SO4+2HCl

第30页，共134页，2023年，2月20日，星期三Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——————————

5d6s6pdsp2杂化第31页，共134页，2023年，2月20日，星期三除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式4个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成d

π*反馈π键。

第32页，共134页，2023年，2月20日，星期三九、形成多碱、多酸倾向

是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：例：[Fe(H2O)6]3+水解：[Fe(H2O)6]3++

H2O

=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+

2[Fe(H2O)5(OH)]2+=[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H2O1.多碱二个八面体共棱pH↗胶体溶液pH↗Fe2O3·xH2O↓

Cr3+、Al3+、类似Fe3+4+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+第33页，共134页，2023年，2月20日，星期三2.多酸同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41(十二钨酸)杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”。Cr2O72-重铬酸根阴离子2－+2H+第34页，共134页，2023年，2月20日，星期三

同多酸与杂多酸

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸

12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上同种含氧酸分子缩水而形成的酸。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。仲钼酸根[P(Mo12O40)]3-第35页，共134页，2023年，2月20日，星期三如：(NH4)3[PMo12O40]H3[PMo12O40]十二钼磷杂多酸H3[PW12O40]十二钨磷杂多酸H4[SiMo12O40]十二钼硅杂多酸H4[SiW12O40]十二钨硅杂多酸杂多酸中心原子（P、Si、B、Ge等）

配位体

（多钼酸根、多钨酸根）中心原子：B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等配位体：

Mo、

W、

V、Nb、Ta第36页，共134页，2023年，2月20日，星期三抗肿瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]2-(X=I,Pt,Co,Cr)

具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性抗流感病毒Ti、Sb取代的杂多酸具有抗HIV的活性第37页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-2单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质ΔG

/F图：以φ值作判据。一、金属单质的还原性(教材p.231)表8-7过渡金属φ(M2+/M)值及有关热力学数据第一过渡系列金属第38页，共134页，2023年，2月20日，星期三1.与酸作用：(1)第一过渡系列：φ（M2+/M）<0VM+2H+M2++H2↑但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。(2)第二、三过渡系列

Y、La+非氧性酸H2↑+M3+同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）(3)与氧化性酸反应情况(教材p.231,图8-6)①不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh②溶于(HNO3+HF)中：ZrNbMoMF62-、MF72-HfTaW其中Zr、Hf、Ta不与王水作用。第39页，共134页，2023年，2月20日，星期三2.与碱作用：

φB(H2O/H2)=-0.8277V

理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2：M+H2O

M2+H2↑

实际上仅有少数d区金属有此作用：(1)Ti熔融Na2TiO3

V+NaOHH2↑＋NaVO3Nb(缓慢)NaNbO3TaNaTaO3(2)以下金属需O2存在才与碱反应：Mo+NaOH+O2Na2MoO4(熔碱)W+NaOH+O2Na2WO4(熔碱)MnK2MnO4Fe+NaOH+O2Fe2O3·XH2O反应弱PdPdO+H2OW第40页，共134页，2023年，2月20日，星期三Ru+2Na2O2（熔融）Na2RuO4+2Na2ONi、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用Fe、Pt坩埚。Co脆。※

(3)

Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀Ru+2KOH+KClO3K2RuO4+KCl+H2O第41页，共134页，2023年，2月20日，星期三二.第一过渡系元素低氧化态化合物的还原性酸介质中TiCl2+H2O=TiOCl2+H2↑V2++O2+H2O=2VO2+CrCl2+2HCl=4CrCl3+2H2(g)∴常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2

Cr(OH)2Cr(OH)3

Mn(OH)2+O2+H2OMnO(OH)3Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Co(OH)3碱介质中第42页，共134页，2023年，2月20日，星期三三、高、低氧化态的稳定性第一过渡系列：低氧化态稳定，高氧化态有一定氧化性。

例：Cr3+、Mn2+稳定，Cr2O72-、MnO4-氧化性。第二、三过渡系列：高氧化态稳定。

例：MoO42-

、TcO4-、WO42-

、ReO4-

可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。与主族相反。第43页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-3钛分族TitaniumGroupElements存在：金红石TiO2，钛铁矿(FeTiO3)

四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2钛是未来的“钢铁”：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。第44页，共134页，2023年，2月20日，星期三

钛合金还有“记忆功能”(Ti－Ni合金)、超导功能(Nb－Ti合金)和储氢功能(Ti－Mn、Ti－Fe)等。

钛能与骨骼肌肉生长在一起，人造骨骼（人体不排斥）称为“生物金属”。银白色，m.p.1680℃，b.p.3260℃，

密度d=4.43gcm-3.（强度/质量）比是所有金属材料中最大，耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，R.T.与卤素，O2、H2O均不以应）广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备。高温下可作炼钢脱氧剂。一、钛单质的物理性质及应用第45页，共134页，2023年，2月20日，星期三TiHFH2TiF6+H2↑浓HCl△TiCl3(紫红)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2↑TiCl4(l)+H2O(l)=TiO2·H2O(s)+HCl(g)TiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2桔红色，鉴定TiTiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+二、钛单质及其化合物的化学性质1．R.T.不活泼“钝化”（表面致密氧化物膜保护）。TiCl4作为烟雾剂Ti3N4(s)N2第46页，共134页，2023年，2月20日，星期三1.二氧化钛的性质及应用天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和“铅白”（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料，因而得到广泛应用。TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O(TiO2+氧基钛阳离子)TiO2+NaOH=NaTiO3+H2O三、二氧化钛TiO2（两性）第47页，共134页，2023年，2月20日，星期三它属于简单四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90o）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。（了解）2.二氧化钛的结构第48页，共134页，2023年，2月20日，星期三钛铁矿浓H2SO4FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO，Fe2O3+H2SO4FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42－冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4煅烧TiO2

3.TiO2的制备－由钛铁矿制备△钛铁矿酸化、水解制取TiO2第49页，共134页，2023年，2月20日，星期三(3)还原：

800oC,Ar

TiCl4(g)+2Mg(l)=2MgCl2(s)+Ti(s)

实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气中的O2氧化。

1000C用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。如果用H2作为还原剂，需高温（T>2000K）,

(2)氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(l)+2CO(g)反应耦联（reactioncoupling）：（1）TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)

+O2(g)ΔrG1

==+152.3kJ·mol-1＞0，非自发（2）2C(s)+O2(g)==2CO(g)ΔrG2==-274kJ·mol-1＜0，自发第50页，共134页，2023年，2月20日，星期三1.共价化合物

固态为分子晶体，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T.无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。2.极易水解

→制烟雾弹。SiCl4(l)水解相似。TiCl4(l)

+(x+2)H2O(l)=TiO2·xH2O(s)

+4HCl(g)Ti2+不存在，（易氧化）TiCl2、

TiBr2晶体存在，

Ti4＋不存在(水解)。3.Lewis酸TiCl4+2HCl(浓)=2H++TiCl62-4.用于制Ti(s):800oC,Ar

TiCl4(g)+2Mg(l)=2MgCl2(s)+Ti(s)四、四氯化钛TiCl4第51页，共134页，2023年，2月20日，星期三五、钛含量的测定H2SO4-HCl溶解试样放入Al片TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O(3)标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂）Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+

[Fe(SCN)6]3-血红色六、[Ti(H2O)6]3+红紫色，d-d跃迁引起。第52页，共134页，2023年，2月20日，星期三§8-4钒分族VanadiumgroupelementsVBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2钒钢——坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、

V3+绿、VO2+兰、

VO2+、

VO3-黄酸根极易聚合：V2O74-

、V3O93-

、V10O286-

pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+(二氧基钒阳离子）vanadium

美丽的颜色（希腊语）第53页，共134页，2023年，2月20日，星期三1.R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。

2.受热时，V显强还原性（似Ti）。2V+6HF=2VF3+2H2↑一、钒单质第54页，共134页，2023年，2月20日，星期三V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4二、五氧化二钒V2O51.酸碱两性：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O2.酸介质中，中等氧化剂2VO2++4H++2Cl–(浓)=2VO2++Cl2(g)+2H2Oφ(VO2+/VO2+)=+1.00V

φ(Cl2/Cl-

)=+1.36V3.重要催化剂：

V2O52SO2(g)

+O2(g)===2SO3(g)第55页，共134页，2023年，2月20日，星期三第56页，共134页，2023年，2月20日，星期三四、钒用途制钒钢，含钒0.1~0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等还原,测定V的基本反应VO2+＋Fe2＋＋2H＋＝VO2++Fe3++H2OVO2+＋H2C2O2＋2H＋＝2VO2++2CO2+H2O第57页，共134页，2023年，2月20日，星期三(1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。

V+3H2SO4(浓)=VOSO4+2SO2↑+3H2O

(2)KMnO4将其氧化为五价，MnO4-+5VO2++H2O=Mn2++5VO2++2H+

(3)过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。

2MnO4-＋5NO2-＋6H+=2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O(NH2)2CO＋2NO2-+2H+=CO2↑＋2N2↑＋

3H2O

钢中钒含量的测定第58页，共134页，2023年，2月20日，星期三ⅥB铬Cr3d54s1

钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿§8-5铬分族ChromiumGroupElements第59页，共134页，2023年，2月20日，星期三Cr2+Cr3+Cr2O72-Cr(OH)2Cr(OH)3CrO42-一、ΔG

/F-Z图Cr元素的ΔG

/F图1.酸性介质，2.碱性介质1.酸、碱介质各物种的热力学稳定性；2.各个氧化态的氧化还原性；3.Cr2+在酸、碱条件的氧化产物。第60页，共134页，2023年，2月20日，星期三

－0.13－1.1－1.4EBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2

|

CrO2－————————————

1.33－0.41－0.91EAθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr元素电势图酸性介质Cr2O72-氧化性强，碱性介质Cr(OH)2、Cr(OH)3还原性强。第61页，共134页，2023年，2月20日，星期三Cr(Ⅱ)：Cr2+酸、碱介质均具有强还原性。Cr2+

Cr3+（酸性介质）

Cr(OH)2

Cr(OH)3CrO42-

（碱性介质）Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）Cr3+在酸介质中最稳定

CrO2-、[Cr(OH)4-]

(碱性介质)Cr(OH)3+氧化剂CrO42-

Cr(Ⅵ)：Cr2O72-

（酸性介质）强氧化性。

CrO42-

（碱性介质）二、Cr元素各氧化态物质的氧化还原性第62页，共134页，2023年，2月20日，星期三

1.铬R.T.Cr、Al、Fe与酸、碱的作用情况金属

HCl浓H2SO4

稀HNO3

浓HNO3王水

苛性碱(稀H2SO4)CrCr2+

反应钝化钝化钝化

┗Cr3+

Na2CrO4

AlAl3+钝化钝化钝化反应→Al(OH)4-+H2↑FeFe2+

钝化反应钝化反应

Fe(OH)4-+H2↑三、单质KOH第63页，共134页，2023年，2月20日，星期三三、铬的化合物1.氯化物及氧化物(1)Cr+HCl=CrCl2（蓝色）+H2(g)CrCl2(蓝色)+4HCl+O2=4CrCl3(蓝紫色)+2H2OCr(II)可以做除氧剂Cr2O3(绿色)CrCl3•6H2O(暗绿色)Cr2(SO4)3•18H2O(紫色)Cr2(SO4)3•6H2O(绿色)(2)Cr2O3+H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

Cr2O3+NaOH+H2O=2NaCr(OH)4Cr2O3+K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4Cr3+(62pm)、Al3+(51pm)、Fe3+(64pm)第64页，共134页，2023年，2月20日，星期三蓝紫

绿色

亮绿色但，Cr(OH)4-受热水解→Cr(OH)3↓而Al(OH)4-对热稳定Cr3++H2O=Cr(OH)3+3H+(2)Cr(III)的还原性碱介质中，Cr(OH)4-可被氧化后CrO42-2Cr(OH)4-+3Na2O2=2CrO42-+4OH-+6Na++2H2OAl(OH)4-不被氧化。(3)Cr3+成矾特征：(似Al3+)M2(Ⅰ)SO4

Cr2(SO4)3

24H2O2.氢氧化物(1)两性性质第65页，共134页，2023年，2月20日，星期三Cr3+3d3

d2sp3杂化CrL6八面体[Cr(SCN)6]3-例：Cr3++NH3H2O→[Cr(NH3)6]3+黄色

对比：Al3++NH3H2O→

Al(OH)3↓Fe3+

+NH3H2O→Fe(OH)3↓

主族Al3+形成配合物的倾向小，

Fe(OH)3的Ksp

太小。(4)Cr3+形成配合物倾向：第66页，共134页，2023年，2月20日，星期三3.铬酸盐与重铬酸盐：(1)CrO3(s)+H2O(l)=H2CrO4(aq)黄色（未得纯酸）

H2CrO4

Ka14.1

Ka23.2×10-7(2)水溶液中存在以下平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

K=4.2×1014[H+]↗平衡→,pH=4.0,[Cr2O72-]占90%，溶液橙色;[H+]↘平衡←,pH=9.0,[CrO42-]>99%，溶液黄色。黄色

橙色第67页，共134页，2023年，2月20日，星期三Ba2++Cr2O72-或CrO42-→BaCrO4↓Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓Ag++Cr2O72-或CrO42-→Ag2CrO4↓水溶性：重铬酸盐>铬酸盐第68页，共134页，2023年，2月20日，星期三(3)重铬酸盐的强氧化性

例：K2Cr2O7+14HCl(浓)=2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2OCr2O72-+H++Fe2+→Cr3++Fe3+

（鉴定Fe2+)

Cr2O72-+H++I-→Cr3++I2+H2OCr2O72-+H++H2C2O4（草酸）→Cr3++CO2↑Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(Cr2O72-/Cr3+)=

(Cr2O72-/Cr3+)

+(0.059/6)lg[Cr2O72-][H+]14

/[Cr3+]2}Cl2+2e=2Cl-(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)+(0.059/2)lgp(Cl2)

/[Cl-]}

据Nernst方程，[HCl]，(Cr2O72-/Cr3+),而(Cl2/Cl-)↓(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(Cl2/Cl-)=1.36V第69页，共134页，2023年，2月20日，星期三4CrO(O2)2+6H2SO4=2Cr2(SO)3+7O2↑+2H2O2CrO5+5H2O蓝色在酸介质中CrO5分解：CrO5（过氧化铬）结构OO||O|Cr|OOCr2O72-+4H2O2+2H+实际是

过氧离子O22-以π电子对Cr(Ⅵ)形成配位键。(C2H5)2O可占据Cr(Ⅶ)第4个配位位置，成四面体：(4)Cr(VI)的检验第70页，共134页，2023年，2月20日，星期三(5)Cr(VI)的综合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿第71页，共134页，2023年，2月20日，星期三(6)重铬酸盐的制备：碱熔氧化

1100ºCFe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2===8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2酸化并用KCl复分解反应Na2CrO4＋H2SO4==Na2Cr2O7+Na2SO4+H2ONa2Cr2O7+2KCl==K2Cr2O7+2NaCl第72页，共134页，2023年，2月20日，星期三Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化剂还原剂氧化剂CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介质Cr3+S2O82-Cr2O72－

+SO42－MnO4-+H+Cr2O72－

+Mn

2+碱性介质CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr的一些化学反应第73页，共134页，2023年，2月20日，星期三Cr2O72-+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOHAg+Cr2O72-+Ba2+→

CrO4-

Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag+

+Cr2O72－原因：MCrO4

Ksp小;2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OK=4.2×1014

第74页，共134页，2023年，2月20日，星期三四、钼、钨无论酸、碱介质Mo(VI)、W（VI）几乎无氧化性，显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）

H2MoO4、MoO42-WO3

、WO42-

钼、钨单质

φA

值：金属性Cr>Mo>W(Z*主导，r次要)

Cr、Mo、W与一些酸反应情况HCl(aq)浓H2SO4浓HNO3王水HF+HNO3CrCr2++H2

Cr3++SO2

钝化

钝化反应

┗Cr3+

Mo不反应

加热反应

反应

反应

反应W不反应

不反应

不反应

反应

反应(Z*占优)金属性减弱第75页，共134页，2023年，2月20日，星期三钼、钨的化合物：

+6氧化态稳定，形成同多酸、杂多酸。(NH4)3[P(Mo12O40)]

6H2O黄色晶体

十二钼磷酸铵，特殊的配合物。

P（V）——中心原子配合物Mo3O102-——配位体

常用于定性、定量分析及催化剂。

一些杂多酸具有良好的抗流感病毒、抗HIV病毒、抗HSV等病毒的活性。第76页，共134页，2023年，2月20日，星期三半导体发光二极管（light-emittingdiode,LED）的优点与应用第77页，共134页，2023年，2月20日，星期三LED应用（续）第78页，共134页，2023年，2月20日，星期三半导体发光二极管（LED）构造、照片和色坐标图Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2

-InGaNLED在20mA电流激发下的照片

Li0.333Na0.334K0.333Eu(MoO4)2

-InGaNLED的CIE图(左)

Ca9Eu2W4O24–InGaNLED在20mA电流激发下的照片

Ca9Eu2W4O24结合～460nmInGaN芯片制备的LED在20mA电流激发下的照片LED的构造和外形示意图

第79页，共134页，2023年，2月20日，星期三稀土Eu3+掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料：

用于制备半导体发光二极管（LED）NaEu(MoO4)2:M3+(M3+=Y3+、Gd3+、Sm3+、Tb3+、Pr3+、Ce3+、Al3+、Bi3+)(Na1-x-yLixKy)Eu(MoO4)2NaEu(WO4)2:M3+(M3+=Sm3+、Bi3+)Na5Eu(MoO4)4:Sm3+、Bi3+Ca9Gd2-xLnxW4O24(Ln3+=Eu3+,Lu3+,Tm3+,Y3+,La3+,Bi3+,