第五章 原子发射光谱法

第五章原子发射光谱法第1页，共73页，2023年，2月20日，星期三原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。由于原子能级很多，原子被激发后其外层电子可有不同的跃迁，但跃迁必须遵循光谱选律规则，因此特定元素的原子可产生一系列不同波长的谱线，不同的元素有不同的电子结构，因而有不同的特征光谱。以此可进行元素的定性分析；选择特征光谱中的特征谱线作为分析线，测定其强度，以此进行定量分析。分析依据：第2页，共73页，2023年，2月20日，星期三原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第3页，共73页，2023年，2月20日，星期三

二、原子光谱的产生formationofatomicspectra

原子吸收光谱：原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，由此产生原子吸收光谱。原子发射光谱：处于电子激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，若以光的形式释放出多余的能量，即得到原子发射光谱。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E第4页，共73页，2023年，2月20日，星期三电离电位：电离所需的能量称为电离电位；

一级电离电位：失去一个外层电子成为离子所需的

能量；

二级电离电位或三级电离电位：离子继续失去第二个外层电子成为二级离子或三级离子所需能量。激发电位:电子从低能级跃迁至高能级所需的能量（eV）电离：当外加的能量足够大时原子外层电子从基态跃迁至无限远，也即脱离了原子核的束缚，发生了电离；原子的激发和电离（一）几个概念：第5页，共73页，2023年，2月20日，星期三原子的共振线与离子的电离线共振线：当原子的辐射跃迁其低能级是基态能级时，所得到的谱线叫共振线；第一(主)共振线：即原子由第一激发态到基态的跃迁。最易发生，能量最小；电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)，其与电离能大小无关，离子的特征共振线；原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第6页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）原子的能级与光谱项Energylevels原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的1．光谱项表示电子运动状态的四个量子数：n：主量子数l：角量子数ml：磁量子数ms：自旋量子数第7页，共73页，2023年，2月20日，星期三S=0，±1，±2，…±S(S为整数)；当原子核外有多个价电子时，电子运动状态的四个量子数：J：总内量子数，J=L+S.J的取值：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，…(L-S)。当L≥S时，J共有(2S+1)个。若L＜S，J共有(2L+1)。n：主量子数，n=1，2，3，…；L：总角量子数，取矢量和，L=∑li，L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，…|l1-l2|,L=0，1，2，…,共有(2L+1)

；S：总自旋量子数，S=∑ms,i,ms=±1/2；或0，S的取值：（S为分数)共有(2S+1)个数值价电子数为N时第8页，共73页，2023年，2月20日，星期三当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定

1S0L=0，S=0，M=1，J=0

1P1L=1，S=0，M=1，J=1

3D3L=2，S=1，M=3，J=3原子的能级通常用光谱项符号来表示：

n2S+1LJornMLJn为主量子数；L为总角量子数,L=0，1，2，…；分别用S,P,D,F表示；S为总自旋量子数；J为总内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性；J又称光谱支项。第9页，共73页，2023年，2月20日，星期三2.跃迁遵循选择定则：1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0；2．总角量子数L的变化，ΔL=±1；3．总内量子数J的变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的；4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。第10页，共73页，2023年，2月20日，星期三

例如：钠原子，核外电子组成为：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1价电子的基态光谱项为：

32S1/2表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,激发态光谱项：

32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/2

32P1/2n=3L=1S=1/2J=1/2钠谱线：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/2第11页，共73页，2023年，2月20日，星期三把原子中所可能存在的光谱项----能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。3.能级图第12页，共73页，2023年，2月20日，星期三

K元素的能级图

第13页，共73页，2023年，2月20日，星期三

Mg元素的能级图第14页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、谱线强度spectrumlineintensity在热力学平衡时，基态原子数nk与激发态原子数nm的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gm、gk为激发态与基态的统计权重；Em：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；原子由某一激发态高能级Em向低能级Ek跃迁，所发射的谱线强度I与激发态原子数nm成正比。Amk两个能级间的跃迁几率第15页，共73页，2023年，2月20日，星期三谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。NC,所以ICN为各能级上粒子总数；Z为分布函数；

Φ为在4π球面发射的系数；h为Plank常数。第16页，共73页，2023年，2月20日，星期三四、谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

自吸：在光源的焰弧中，弧焰中心温度比边缘高，边缘的基态原子较多，因此中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；第17页，共73页，2023年，2月20日，星期三一、仪器的组成与类型

原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检（观）测系统；§5－2光谱分析仪器

InstrumentsofAES

第18页，共73页，2023年，2月20日，星期三将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱仪、电弧和电火花发射光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、微波等离子体光谱仪等；第19页，共73页，2023年，2月20日，星期三1、光源的作用:提供能量，使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。二、光源常温下原子绝大多数处于基态，为了获得原子的发射光谱，首先要给原子施以某种能量，使原子激发到较高能级。第20页，共73页，2023年，2月20日，星期三2、光源的类型：火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花、电感耦合高频等离子体、微波等离子体、激光微探针等

第21页，共73页，2023年，2月20日，星期三能源：直流电电压：220380V电流：530A电极间隙：46mm点弧：两电极头接触弧焰温度：40007000K优点：绝对灵敏度高，背景小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定，可激发70种以上的元素。缺点：再现性差，易自吸，因电极头温度较高，不适于定量分析及低熔点元素的分析。（1）直流电弧第22页，共73页，2023年，2月20日，星期三（2）交流电弧分高压电弧和低压电弧两类高压电弧：工作电压20004000V，利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但装置复杂，操作危险，实际很少使用。电压：110220V点弧：高频引燃装置，且每一交流半周时引燃一次，维持电弧不灭。弧焰温度：高于40007000K优点：稳定性好，操作简便安全，广泛应用于定性、定量分析。缺点：灵敏度差。低压电弧：第23页，共73页，2023年，2月20日，星期三（3）高压火花工作电压：220V，由变压器升至1025kV的高压。优点：放电稳定性好，电弧瞬间温度可达10000K以上，激发能量大。但电极温度低，适于易熔金属、合金以及高含量元素的定量分析。缺点：灵敏度差，背景大，不宜作痕量元素分析。第24页，共73页，2023年，2月20日，星期三（4）火焰光度计

flamespectrometer利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉。常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。第25页，共73页，2023年，2月20日，星期三（5）激光微探针光源为激光，通过显微镜将一束高强度的激光聚焦在两电极间的某一10~50µm微小区域上，使试样蒸发，电极放电使基态试样原子激发，发射的特征谱线由光谱仪测定，称为激光微探针技术，适用于微区分析。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期三（6）电感耦合高频等离子体光源

Inductivelycoupledhighfrequencyplasma,ICP原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦合等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)。第27页，共73页，2023年，2月20日，星期三(a)ICP光源组成：

高频发生器，等离子体炬管，雾化器。等离子体：总体上是一种呈电中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子组成，其正负电荷密度几乎相等。一般使用惰性气体Ar，它性质稳定，不与试样形成难离解的化合物，且其本身的光谱简单。第28页，共73页，2023年，2月20日，星期三(b)炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；第29页，共73页，2023年，2月20日，星期三(c)工作原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第30页，共73页，2023年，2月20日，星期三等离子炬形成后，载气携带由雾化器生成的试样气溶胶从内管进入等离子焰炬中央，形成一中央通道，试样在其中蒸发、原子化和激发。第31页，共73页，2023年，2月20日，星期三(d)ICP光源的特点ICP工作温度高，原子化条件好，对大多数元素均有很高的分析灵敏度。具有好的检出限。溶液光谱分析一般检出限都很低。ICP呈涡流态，因趋肤效应而使等离子体外层电流密度大，中心轴线上小，因而在中心轴线处温度低，试样在中央通道进样不影响等离子体的稳定；又由于从温度高的外围向通道中的气溶胶加热，不会出现因外部冷原子蒸气而造成的自吸效应。扩展了测定的线性范围（4～5个数量级）

。ICP是无极放电，没有电极污染，且基体效应小。ICP以氩气为工作气体，光谱背景干扰少。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。第32页，共73页，2023年，2月20日，星期三第33页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、光谱法spectrophotometer作用：对光源发射的光进行分光和检测，因此包括

分光系统和检测系统。根据检测光谱辐射方式的不同分为：看谱法、摄谱法和光电直读法。看谱法：可见光谱区，早期的工作。第34页，共73页，2023年，2月20日，星期三通过照相方式把谱线记录到感光板上的仪器色散元件为棱镜，据棱镜色散能力大小的不同分为大、中、小型摄谱仪。摄谱仪组成包括：照明系统、准光系统、色散系统、投影系统。(1)棱镜摄谱仪1、摄谱仪第35页，共73页，2023年，2月20日，星期三第36页，共73页，2023年，2月20日，星期三棱镜摄谱仪的光学特性：

色散力，分辨力，集光本领色散率：把不同波长的光分散开的能力。线色散率dl/dλ(mm/nm)：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；通常以线色散率倒数来表示:dλ/dl，它表示焦面上每毫米距离内波长的变化数（nm）。第37页，共73页，2023年，2月20日，星期三

分辨率R：是指将两条紧邻的谱线分开的能力。式中，为两条谱线的平均波长，△λ为刚好能分开的两条谱线间的波长差。

集光本领：指摄谱仪光学系统传递辐射的能力。仪器的分辨率还与照明情况、谱线宽度、狭缝宽度感光板性能等条件有关第38页，共73页，2023年，2月20日，星期三(2)光栅摄谱仪色散元件：衍射光栅。光栅是由光学材料上刻制许多条刻槽而成，它是利用刻槽对光的衍射而进行分光的。光栅的光学谱域宽度可从几纳米到几百个微米，是非常有用的色散元件。光栅分为平面透射光栅和反射光栅反射光栅为常用色散元件。第39页，共73页，2023年，2月20日，星期三色散能力强且与波长基本无关。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。光栅的分辨率式中：N为总刻线数，n为光谱级数。第40页，共73页，2023年，2月20日，星期三2、光电直读法直接利用光电检测系统将谱线的光信号转换为电信号光电检测器分为单道光子检测器和多道光子检测器，因而分多通道和单通道直读光谱仪单道光子检测器：光电池、光电管、光电倍增管第41页，共73页，2023年，2月20日，星期三特点：分析速度快、灵敏高、精密度好，经色散后的各种波长的光可同时分别被转换成电信号而检测多道光子检测器：二极管阵列PDAs和电荷转移元件阵列CTDs(可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线)。第42页，共73页，2023年，2月20日，星期三

光电直读等离子体发射光谱仪两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；

单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；第43页，共73页，2023年，2月20日，星期三凹面光栅与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；

罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。第44页，共73页，2023年，2月20日，星期三特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析.第45页，共73页，2023年，2月20日，星期三全谱直读等离子体光谱仪

采用CCD（或CID）阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；第46页，共73页，2023年，2月20日，星期三第47页，共73页，2023年，2月20日，星期三仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。第48页，共73页，2023年，2月20日，星期三四、观测设备对摄谱法所得到的谱片进行定性、定量分析时所必须的观测设备。如：光谱投影仪、测微光度计、比长仪等。1、光谱投影仪（映谱仪）

放大谱片的设备，主要用于定性分析时观察谱片，将光谱图放大20倍。第49页，共73页，2023年，2月20日，星期三2、测微光度计（黑度计）

测量感光板上谱线的黑度，主要用于定量分析。因所测元素量越多，发射的谱线越强，感光板上谱线变黑程度越大，同时感光时间越长，感光板上谱线也越黑，因此可通过测量感光板黑度来定量。第50页，共73页，2023年，2月20日，星期三设：I0为未曝光部分的透过光的强度，I为变黑部分的透过光强度，T为变黑部分的透光度，定义黑度为S则：第51页，共73页，2023年，2月20日，星期三

一、光谱定性分析分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，一般只需检测其中几条灵敏线或最后线，用来分析测量该元素的谱线称分析线。最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；§5－4定性分析方法

Qualitativeanalysismethods定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.分析线的选择第52页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、定性分析方法2、摄谱法把谱线拍摄到感光板上（1）标准试样光谱比较法

将欲测样品与标准样品在相同条件下摄谱，然后将所得谱图进行比较，确认该元素是否存在。（2）铁谱比较法对复杂样品则应将试样与纯铁并列摄谱，用标准元素图谱与样品图谱逐一对照，确定有何元素存在。1、光电直读光谱法可直接确定元素的含量和存在第53页，共73页，2023年，2月20日，星期三标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；第54页，共73页，2023年，2月20日，星期三（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。为什么选铁谱？第55页，共73页，2023年，2月20日，星期三第56页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、定性分析操作过程1、试样的处理无机物：金属或合金可用试样本身制作成电极，固态、液态及气态样品均应以粉末状放入电极小孔内进行激发。有机物：先应经干燥，灰化，残渣再放入电极小孔内进行激发。电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。第57页，共73页，2023年，2月20日，星期三2、摄谱步骤：（1）安装感光板在摄谱仪的焦面上。（2）激发试样，产生光谱而感光。（3）显影，定影，制成谱板。哈特曼光阑的作用：可多次曝光，避免感光板摄谱移动时造成摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；第58页，共73页，2023年，2月20日，星期三Typicalspectraobtainedwitha3.4-metergratingspectrograph1.Ironstandard9-11,standards第59页，共73页，2023年，2月20日，星期三将谱片放在映谱仪上进行查谱，按定性方法查找被测元素的特征谱线，一般应查找到两条以上的灵敏线才能确认该元素的存在。3、查谱第60页，共73页，2023年，2月20日，星期三一.光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。§5－5定量分析方法

Quantitativeanalysismethods第61页，共73页，2023年，2月20日，星期三

二.光谱定量分析1.发射光谱定量分析的基本关系式塞伯-罗马金公式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等实验条件有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。b=1没有自吸b＜1有自吸第62页，共73页，2023年，2月20日，星期三2.内标法基本关系式

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项由于使用了相对强度进行分析，由于光源波动等因素而引起谱线强度的变化就可得到补偿。此为内标法定量分析的基本公式。lgR与lgC有线性关系,测定谱线的相对强度，即可在工作曲线上查得未知物含量。第63页，共73页，2023年，2月20日，星期三内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，内标元素含量固定,不随分析元素的含量变化而变化

；b.内标元素与待测元素具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“均称线对”；

d.分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。第64页，共73页，2023年，2月20日，星期三3.定量分析方法

(1)内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc。第65页，共73页，2023年，2月20日，星期三(2)摄谱法中的标准曲线法这里γ=tg,i=logHi曝光量H与黑度S的关系----乳剂特性曲线Hi：惰延量，决定感光板的灵敏度；γ：对比度或反衬度，感光板的特性。对正常曝光部分(BC段)应符合：S=γ(logH-logHi)=γlogH-i第66页，共73页，2023年，2月20日，星期三摄谱内标法定量分析基本公式当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S1=γ1lgH1–i1=γ1lgI1·t-i1

S2=γ2lgH2–i2=γ2lgI2·t-i2在同一块感光板的同一条谱带上，曝光时间相等，即t1=t2两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分

i1=i2γ1=γ2=γΔS=S1–S2=γ1lgI1–γ2lgI2

=γlgI1/I2I谱线强度t曝光时间第67页，共73页，2023年，2月20日，星期三从内标法中已知：

logR=lgI1/I2=blogC+logA

故ΔS=γlogR=γblogC+γlogA

这就是基