第五章 多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质1第1页，共50页，2023年，2月20日，星期三多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。2第2页，共50页，2023年，2月20日，星期三①价电子对互斥理论；②杂化轨道理论；③离域分子轨道理论；④休克尔分子轨道法；⑤离域π键和共轭效应；⑥分子轨道的对称性和反应机理；⑦缺电子多中心键和硼烷的结构；⑧非金属元素的结构特征；⑨共价键的键长和键能。3第3页，共50页，2023年，2月20日，星期三价电子对

·成键电子对（bp）

·孤对电子对（lp）价电子对互斥理论认为：

原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。5.1价电子对互斥理论(VSEPR)4第4页，共50页，2023年，2月20日，星期三·

价电子对之间排斥力的根源

1.是各电子对之间的静电排斥力；2.是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。·

判断分子几何构型考虑的因素：

中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，

根据斥力效应应考虑：1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.孤对电子空间分布的肥大性；3.电负性大小。5第5页，共50页，2023年，2月20日，星期三

判断分子几何构型的规则：

1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。

★

当m+n=2时，分子为直线形；

★当m+n=3时，分子为三角形；

★当m+n=4时，分子为四面体形；

★当m+n=5时，分子为三方双锥形；★当m+n=6时，分子为八面体形。2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键

6第6页，共50页，2023年，2月20日，星期三用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn7第7页，共50页，2023年，2月20日，星期三3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。

★

价电子对间排斥力大小顺序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：

·夹角≤90o的构型，lp—lp斥力很大，构型不稳定；·lp—lp必须排列在夹角>90o的构型中，斥力小，稳定。4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。·等电子原理

等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。8第8页，共50页，2023年，2月20日，星期三·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）。9第9页，共50页，2023年，2月20日，星期三

1931年Pauling提出，为了解释分子或离子的立体结构。杂化轨道：

杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。5.2杂化轨道理论10第10页，共50页，2023年，2月20日，星期三11第11页，共50页，2023年，2月20日，星期三等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例

相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。

杂化的规律：

★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。12第12页，共50页，2023年，2月20日，星期三杂化轨道

参加杂化的原子轨道

构型

对称性

实例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面体形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方双锥形

D3hPF5四方锥形

C4vIF5正八面体形

OhSF6

表5.2.1一些常见的杂化轨道13第13页，共50页，2023年，2月20日，星期三

杂化轨道满足正交性、归一性例：由归一性可得：由正交性可得：★根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。14第14页，共50页，2023年，2月20日，星期三所以：同理：例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3

，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（1个s分在3个sp2中），故组合系数为；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。15第15页，共50页，2023年，2月20日，星期三

原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图

★图5.2可见：

杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。16第16页，共50页，2023年，2月20日，星期三两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2在110K下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图5.3所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。17第17页，共50页，2023年，2月20日，星期三关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。分子中化学键数目的总和为整数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。★单键算一个，双键算两个，三键算三个。◆一个中性分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。◆在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的饱和烃减少2个。烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。

这个数即为双键数或成环数。★双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。不饱和数也可用于烃类的衍生物。18第18页，共50页，2023年，2月20日，星期三(a)(b)图5.3—NC2H4

三元环中的弯键(a)电子密度差值图(b)轨道叠加图19第19页，共50页，2023年，2月20日，星期三●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。★离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。★理论分析所得的结果与实验数据符合良好。5.3离域分子轨道理论20第20页，共50页，2023年，2月20日，星期三例CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的与C原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：与C原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：，，它们分别与C原子2s、2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：图5.4CH4分子轨道组合图21第21页，共50页，2023年，2月20日，星期三a1

a1*

t1

t1*1s2s2p

C

CH4

4H

图5.6CH4离域分子轨道能级图a1

，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性的维数等性质。22第22页，共50页，2023年，2月20日，星期三图5.6CH4的光电子能谱图I/eV代表和a1对应，分别代表和t1对应。★上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。23第23页，共50页，2023年，2月20日，星期三●

离域分子轨道是单电子能量算符的本征态。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。实验证明：离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。24第24页，共50页，2023年，2月20日，星期三5.4共轭分子与HMO法问题的提出

1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。

共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2

杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。

经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。

★优点：具有高度概括能力，应用广泛。★缺点：定量结果的精确度不高。25第25页，共50页，2023年，2月20日，星期三二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1.σ-π分离近似和π电子近似●平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π键。●用HMO法处理共轭分子结构时，假定：假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；

26第26页，共50页，2023年，2月20日，星期三2.单电子近似：

分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即π分子轨道，

3.LCAO—MO近似：每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。27第27页，共50页，2023年，2月20日，星期三方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。

28第28页，共50页，2023年，2月20日，星期三4．休克尔近似

（1）库仑积分α

近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。

（2）交换积分β

β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。

（3）重叠积分Sij

29第29页，共50页，2023年，2月20日，星期三在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：

令休克尔行列式久期方程得到简化30第30页，共50页，2023年，2月20日，星期三

休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶；③有C原子的地方为x，与其相邻为1，相间为0。

处理过程：①写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=-x；②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。31第31页，共50页，2023年，2月20日，星期三三、丁二烯的HMO处理

1．解休克尔行列式确定轨道及能量

1234H2C=CH–CH=CH232第32页，共50页，2023年，2月20日，星期三El<E2<E3<E4

33第33页，共50页，2023年，2月20日，星期三如x1=-1.618代入简化后的久期方程，

得到：得到：则：34第34页，共50页，2023年，2月20日，星期三得到四个分子轨道及对应能量：

35第35页，共50页，2023年，2月20日，星期三36第36页，共50页，2023年，2月20日，星期三2．结果讨论——能量及离域轨道示意图

（1）能级图37第37页，共50页，2023年，2月20日，星期三(2)离域能：丁二烯(基态)的p电子总能量：ED=2(a+1.618b)+2(a+0.618b)=4a+4.472b

丁二烯(基态)的p电子定域能：EL=4(a+b)

丁二烯的p电子离域能DE=ED

-EL=0.472b

定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为2m(＋)

丁二烯有2个定域π键，m=2,EL=4(＋)

；苯有3个定域π键,m=3,EL=6(＋)

。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。

38第38页，共50页，2023年，2月20日，星期三例：求二亚基乙基双自由基（或称三次甲基甲烷）的离域能。39第39页，共50页，2023年，2月20日，星期三ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：指每个原子电子电荷的多少

四、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量40第40页，共50页，2023年，2月20日，星期三2.键级：相邻原子间π键的强度。ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.4478相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。

（ij为相邻原子）41第41页，共50页，2023年，2月20日，星期三对于丁二烯,

F1=F4=4.732-(1+1+1+0.896)=0.836

F2=F3=4.732-(1+1+1+0.896+0.448)=0.388

3.自由价：原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。

原子成键度：原子r和周围其它原子间键级总和

Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：

42第42页，共50页，2023年，2月20日，星期三

定义Fmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828(若加上两个σ键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基43第43页，共50页，2023年，2月20日，星期三ρipijFi4.分子图

分

子

图

0.8360.388

0.3880.836

1.8961.4481.896

C

C

C

C

1.0001.0001.0001.00044第44页，共50页，2023年，2月20日，星期三

分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上;分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.电荷密度与反应位置45第45页，共50页，2023年，2月20日，星期三丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的1，4位。苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。46第46页，共50页，2023年，2月20日，星期三例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。

分析：丁二烯基态电子排布：

丁二烯第一激发态电子排布：47第47页，共50页，2023年，2月20日，星期三(1)

电荷密度：C1：ρ1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：ρ

2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：ρ

3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：ρ

4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)

键级：p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12总键级P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)

自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391