高聚物的化学变化

高聚物的化学变化(huàxuébiànhuà)

chemicalreactionofpolymer学习目的与要求初步掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反响形式(xíngshì)，交联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的原因及防止的方法。第一页，共39页。1§1高聚物化学变化的特点(tèdiǎn)与类型●高聚物化学变化的定义高聚物在物理〔热、光、电、机械力和辐射能等〕及化学〔氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等〕的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反响。●研究高聚物化学变化的目的对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。●高聚物化学变化的特点不能别离出结构单一的产物；非均相反响；容易降解与交联。并且，受静电荷与位阻影响大；非结晶区容易反响，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反响进行；转化率较低；全同立构比无规立构容易反响；相溶性不好的高聚物反响后的产物也不均匀。●高聚物化学变化的类型除一般的有机化学反响〔取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换(lízǐjiāohuàn)等〕外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、外表及分子间的反响等。第二页，共39页。2§2高聚物的基团(jītuán)反响●总体情况描述(miáoshù)用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。反响的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内反响条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护一、酯化反响实例1：天然纤维素与浓硝酸反响［C6H7O2(OH)3］n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O纤维素纤维素三硝酸酯产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。实例2：天然纤维素与醋酸酐反响［C6H7O2(OH)3］n+3n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH纤维素三醋酸酯产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材反响所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反应条件。第三页，共39页。3§2高聚物的基团(jītuán)反响二、磺化与氯甲基化反响实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反响，制备聚苯乙烯磺酸(huánɡsuān)型阳离子交换树脂。实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反响，再经处理制备阴离子交换树脂。~CH2－CH~浓H2SO4~CH2－CH~SO3H~CH2－CH~CH3OCH2Cl~CH2－CH~CH2ClZnCl2NR3~CH2－CH~CH2NR3ClNaOH~CH2－CH~CH2NR3OH第四页，共39页。4§2高聚物的基团(jītuán)反响离子交换树脂的结构用途：生产(shēngchǎn)离子交换树脂三、氯化反响实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。~CH2－CH~O－S－OHO高分子骨架官能团可交换离子（阳离子交换树脂）~CH2－CH~CH2NOHCH3CH3官能团（阴离子交换树脂）高分子骨架可交换离子~CH2－CH2~Cl2、SO2~CH－CH~SO2Cl－HClCl第五页，共39页。5§2高聚物的基团(jītuán)反响应用(yìngyòng)：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。应用(yìngyòng)：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。2CSO2Cl+MnO2

CSO2•OMnO•CHH2O[CH2－CH]nCl2［CH－CH］x［CH－C］yCl氯苯ClClClClCl（Cl=56%）（Cl=73%），X＞2Y第六页，共39页。6§2高聚物的基团(jītuán)反响四、醇解反响实例(shílì)：PVAC醇制备聚乙烯醇~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OHOCOCH3OHOCOCH3OH~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OHOHOHOHOHNaOHH2ONaOHH2O(CH3CO)2O第七页，共39页。7§2高聚物的基团(jītuán)反响用途：主要产品为1788和1799，用于外表活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材料、功能高分子和维尼纶纤维等。其中(qízhōng)维尼纶的反响过程如下：OHOH~CH2－CH

CH~CH2CH2CH2OO~CH2－CH

CH~CH2CH2O－H2OCHCH3OO~CH2－CH

CH~CH2CH3CH2CH2CHO－H2OCH2聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩丁醛第八页，共39页。8§2高聚物的基团(jītuán)反响五、环化反响实例：聚丙烯腈(jùbǐnɡxījīnɡ)环化制备碳纤维〔轻质、强度高、耐高温〔3000℃〕〕用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。六、功能高分子的基团反响主要包括：氧化复原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配位高分子、导电高分子、力化学反响高分子等。CCCCCCCCCCCCCCCH2

CH2

CH2

CH2CHCHCHCHC

NC

NC

NC

N第九页，共39页。9§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)交联反响：是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反响。交联的用途与目的：用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。交联的方法：交联的程度(chéngdù)：弹性体适度交联，硬塑料〔树脂〕高度交联。交联的方法化学交联物理交联实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下的交联第十页，共39页。10§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)一、橡胶的硫化反响原理：利用橡胶分子中的双键与硫化剂作用进行硫化反响硫化剂：硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物等硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等典型(diǎnxíng)的硫化反响：二、体型高聚物的固化反响原理：将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂〔又称固化剂〕的作用，固化成不流动的固态体型高聚物。~CH＝CH~~CH＝CH~＋3S~CH－CH~~CH－CH~SSS第十一页，共39页。11§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)实例1：二元胺类固化环氧树脂注意：胺的类型不同，固化速度不同，性能也不一样(yīyàng)。实例2：用酸酐对环所树脂进行固化环氧树脂预聚物的结构式4~CH－CH＋H2N－R－NH2~CH－CH2－N－CH2－CH~~CH－CH2－N－CH2－CH~OHOHOHOHROCH2－CH－CH2－O－－C－－CH2－CH－CH2－CH3CH3OHOn固化反响发生(fāshēng)的部位第十二页，共39页。12§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)具体(jùtǐ)的固化过程：~CH－CHO＋HO－C－HOCCOOHO－CC－O－C－HOOHO－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOOCCOO

O－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOHO－COOC－~CH－CHO

O－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOOOC－HO－CH－CH2－O－C第十三页，共39页。13§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)三、饱和高聚物的过氧化物交联反响原理(yuánlǐ)：用过氧化物对饱和高聚物进行自由基交联实例1：饱和聚烯烃的交联实例2：硅橡胶的交联ROOR2RO•RO•＋~CH2－CH2~ROH＋~CH2－CH~2~CH2－CH~~CH2－CH~~CH2－CH~2H2C－Si－CH3ORO•＋H3C－Si－CH3OH2C－Si－CH3OROH＋H2C－Si－CH3OH3C－Si－CH2－O第十四页，共39页。14§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)四、光交联反响原理：具有(jùyǒu)光活性的高聚物分子在光的作用下发生交联实例：2~CH2－CH~OCOCH＝CH－CH＝CH－~CH2－CH~OCOCH－CH－CH＝CH－~CH－CH2~－CH＝CH－CH－CHOCOhv第十五页，共39页。15§3高聚物的交联反响(fǎnxiǎng)五、辐射交联反响原理：高聚物在高能辐射作用下产生自由基，在进行交联反响实例(shílì)：六、“特殊交联〞反响原理：通过大分子链端的交联获取嵌段共聚物~CH2－CH~~CH2－CH~2~CH2－CH2~~CH2－CH~~CH2－CH~辐射(fúshè)－H2HO［CH2－CH］OHOCN－R－NCOHO［CH2－C］OHHO［CH2－CH］OCN－R－NCO［CH2－C］OHCOOCH3CH3＋＋nnnnCH3COOCH3第十六页，共39页。16§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响高聚物的降解反响指在化学(huàxué)因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。降解对高聚物性能的直接影响引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。高聚物降解反响的利用与克服高聚物的降解方式克服在高聚物材料的有效使用过程要防止降低利用以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解以回收单体为目的，如有机玻璃的降解以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解降解方式化学降解物理降解受热降解氧化降解光降解化学降解机械降解第十七页，共39页。17§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响一、高聚物的热降解解聚反响是指高聚物受热后，从高分子链的末端(mòduān)开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反响。实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体某些高聚物热降解时的单体回收率热降解的形式解聚反应无规断链反应取代基脱除反应~CH2－C－CH2－C•CH3COOCH3CH3COOCH3~CH2－C•＋CH2＝CCH3COOCH3CH3COOCH3T＜270℃

高聚物单体回收率%高聚物单体回收率%聚甲基丙烯酸甲酯聚α–甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚间甲基苯乙烯10010010052聚苯乙烯聚异丁烯聚异戊二烯聚乙烯4232113第十八页，共39页。18§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响无规断链反响(fǎnxiǎng)是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反响(fǎnxiǎng)。实例：PE的无规断链~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2•CH2H~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH31122第十九页，共39页。19§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响取代基脱除反响特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况下发生消除反响，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：PVC的取代基脱除反响100-120℃脱氯化氢，200℃以上脱除更快。240℃下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。二、高聚物的氧化降解反响是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反响。原理：通过(tōngguò)氢的过氧化物进行降解~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~

＋3HCl~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ClClCl第二十页，共39页。20§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响实例(shílì)1：PP的氧化降解实例(shílì)2：顺丁橡胶的氧化降解~CH2－CH－CH2－CH~＋O2CH3CH3~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O－O－H~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O•~CH2＋CH3－C－CH2－CH~CH3O~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~＋O2~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O－O－H~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O•~CH2－CH＝CH－C＋•CH2~OH第二十一页，共39页。21§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响实例3：聚异戊二烯的氧化(yǎnghuà)降解影响氧化(yǎnghuà)降解的因素~CH2－CH＝C－CH2~CH3＋O2~CH2－CH－C－CH2~CH3O

O~CH2－C＋C－CH2~OHCH3O影响氧化降解的因素外界条件光、热、金属氧化物加速降解支链多、结晶度低容易降解含叔氢原子多容易降解内部因素第二十二页，共39页。22§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响三、高聚物的光降解反响指高聚物受日光的照射而发生的分解反响。非光敏降解原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长(bōcháng)的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，那么发生光降解反响。局部高聚物光降解吸收的光波波长(bōcháng)〔λ〕光敏降解光降解类型非光敏降解高聚物λ/nm高聚物λ/nm涤纶聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯325318300310聚氯乙烯氯-醋共聚物聚甲醛聚甲基乙烯基酮310322-364300-320330-360第二十三页，共39页。23§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响实例：甲基乙烯基酮〔羰基〕吸收330-360nm波长(bōcháng)的光后发生的光降解。另外，还可能发生如下反响~CH2－CH~C＝OCH3~CH2－CH~＋•COCH3~CH2－CH~＋•CH3•CO•hv1122~CH2－CH－CH2－CH~C＝OCH3C＝OCH3~CH2－CH

C~COCH3CH3CH2OHChv~CH2－CH＋~CH2－CH2C＝OCH3CCH3OH第二十四页，共39页。24§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响光敏降解

光降解的应用处理高聚物垃圾方面。原理：将卤代酮或金属有机(yǒujī)化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。光敏降解过程光敏剂吸收光能量激发激发分子与高聚物反应激发分子分解产生自由基自由基与高聚物反应产生自由基高聚物降解第二十五页，共39页。25§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响四、高聚物的化学(huàxué)降解与生化降解是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反响性基团的高聚物，在受到酸、碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学(huàxué)反响。应用利用化学(huàxué)降解将高聚物转化为单体或低聚物利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料〔C6H10O5〕n〔C6H10O5〕xC12H22O11C6H12O6H2OH2OH2O淀粉(diànfěn)湖精麦芽糖葡萄糖H［OCH2CH2OOC－－CO］OHn+2nHOCH2CH2OHHOCH2CH2OOC－－COOCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH第二十六页，共39页。26§4高聚物的降解(jiànɡjiě)反响五、高聚物的机械降解与超声波降解条件高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。应用有效利用(lìyòng)：橡胶加工中的塑炼不需要的利用(lìyòng)：混炼、塑炼第二十七页，共39页。27§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)一、高聚物的老化(lǎohuà)是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反响。某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况引起高聚物性能(xìngnéng)变坏的类型发硬、变脆是交联的结果发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果高聚物热降解氧化降解光降解臭氧降解水解吸水率，%PEPPPSPMMAPVC聚四氟乙烯涤纶尼龙-66ABS树脂高中中中低高中中中低低中高低高高低低低（发脆）低（发脆）低（变色）高低（变色）高中（变色）低（发脆）低（变色）高高高高高高高高高高高高高高高中中高＜0.01＜0.010.03-0.100.1-0.40.04＜0.010.021.50.2-0.45第二十八页，共39页。28§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)二、高聚物的防老化防止高聚物老化的方法是在高聚物合成(héchéng)或成型加工过程中参加抗氧剂〔防老剂〕和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。抗氧剂及作用自由基捕获型实例：醌类作用：当自由基与之反响后使氧化反响终止。电子给予体型实例：变价金属盐作用：通过给出电子而使自由基消失。从反响机理(jīlǐ)对抗氧剂分类主抗氧剂自由基链终止型抗氧剂辅助抗氧剂预防型抗氧剂主抗氧剂〔链终止型抗氧剂〕自由基捕获型电子给予体型氢给予型第二十九页，共39页。29§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)氢给予型实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻(shòuzǔ)酚类作用：通过活泼氢与自由基反响降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反响。具体反响过程：(C6H5)2NH＋ROO•ROOH＋(C6H5)2N•(C6H5)2N•＋ROO•(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3－－OH＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－OR＋O2第三十页，共39页。30§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力(nénglì)强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基对苯胺(běnàn)N-苯基-N’-环已烷对苯胺〔抗氧剂H〕〔抗氧剂4010〕－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺〔抗氧剂D〕N,N-二-β-萘基对苯胺胺〔抗氧剂DNP〕CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3COH2.二叔丁基-4-甲酚〔抗氧剂264〕3〔二叔丁基-4-羟基苯基〕丙酸十八酯〔抗氧剂1076〕第三十一页，共39页。31§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)注意：酚类抗氧剂没有(méiyǒu)胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3COH2.2‘-亚甲基双〔4-甲基-叔丁基苯酚(běnfēn)〕〔抗氧剂2264〕CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HO－－CH2CH2C－O－CH2OC4四［3-〔二叔丁基-4-羟基苯基〕丙酸］季戊四醇酯〔抗氧剂1010〕第三十二页，共39页。32§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)

作用(zuòyòng)：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。实例：常见辅助型抗氧剂辅助(fǔzhù)抗氧剂〔预防型抗氧剂〕有机亚磷酸酯类硫代丙酸酯类ROOH＋P(OR’)3

ROH＋O＝P(OR’)3P(O－－C9H19)3－O－P－O－OCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亚磷酸三〔壬基苯基酯〕〔抗氧剂TNP〕亚磷酸二苯-辛酯〔抗氧剂ODP〕硫代二丙酸二月桂酯〔抗氧剂DLTP〕硫代二丙酸双十八酯〔抗氧剂DSTP〕第三十三页，共39页。33§5高聚物的老化(lǎohuà)与防老化(lǎohuà)光稳定剂及作用能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。紫外线吸收剂〔普遍使用〕作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过能量(néngliàng)转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态。常见的紫外线吸收剂按作用(zuòyòng)机理分类紫外线吸收剂自由基捕获剂光屏蔽剂淬灭剂2-羟基-4-甲氧基二苯酮〔UV-