第二章 分子结构

第二章分子结构第1页，共135页，2023年，2月20日，星期三2Na(s)+Cl2(g)

2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivityElective银灰色

黄绿色

无色

固体

气体

晶体

极强极弱

极弱无变化

无变化

熔融下反应逆转上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumsodiumchloride熔融导电第2页，共135页，2023年，2月20日，星期三如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释:●

分子的形成与稳定性●

共价键的本质及饱和性●分子的几何构型和共价键的方向性●

化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同第3页，共135页，2023年，2月20日，星期三化学键共价键金属键共轭π键极性键共价配键非极性键已明确了的化学键类型离子键多原子共价键双原子共价键第4页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子结构概述（1）分子

分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，是由原子组成的。一般情况下，分子是指由数目确定的原子组成的，具有一定稳定性的物质。原子与原子如何结合成分子？分子和分子如何结合成宏观物体（化学键）（分子间力）第5页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子结构概述（2）化学键

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的，可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。第6页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子结构概述（3）化学键理论的发展（1）离子键(ionicbond)理论（Kossel，1916）—用于解释电负性差别大的元素原子之间相互结合的原因；理论要点:（1）当活泼金属原子与活泼非金属原子相互接近时，它们有得到或失去电子成为稀有气体稳定结构的趋势，由此形成相应的正、负离子。（2）正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。特点：没有方向性和饱和性。第7页，共135页，2023年，2月20日，星期三经典covalentbond理论（Lewis，1916）—初步解释了电负性相差不多或相同的非金属元素之间形成化学键的原因。化学键理论的发展（2）共价键是由成键原子双方各自提供外层单电子组成共用电子对而形成的（如H2O分子和HCl分子的形成）。形成共价键后成键原子一般都达到稀有气体的最外层电子结构，因而稳定。

理论要点:第8页，共135页，2023年，2月20日，星期三经典共价键理论的缺陷:

把电子看成是静置不动的负电荷，无法解释1.带负电荷的电子不相互排斥反而相互配对；2.共价键具有的方向性(ex:CH4具有正四面体结构，说明C－H键具有方向性)；3.有些共价分子的中心原子尽管最外层电子数小于8(ex:BF3)或多于8(ex:PCl5)，但这些化合物却相当的稳定。化学键理论的发展（3）第9页，共135页，2023年，2月20日，星期三

1927年海特勒（Heitler）和伦敦(Londen)用量子力学的成就，阐明了共价键的本质，后来鲍林等人发展这一成果，建立了现代价键理论（Valencebondtheory，缩写为VB）也称电子配对法和杂化轨道理论以及价层电子互斥理论；化学键理论的发展（4）现代价键理论1932年美国化学家密立根（Millilcan）和德国化学家洪特提出分子轨道理论（molecular-orbotatheory，缩写MO）第10页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子结构概述化学键理论可以解释:分子的形成与稳定性；共价键的本质及饱和性；分子的几何构型和共价键的方向性；化学键与分子的物化性质间的关系。第11页，共135页，2023年，2月20日，星期三本章内容2-1共价键的价键理论2-2杂化轨道和分子的几何构型2-3分子间作用力2-4

氢键第12页，共135页，2023年，2月20日，星期三本章教学要求认识化学键的本质；掌握价键理论的内容，会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响。第13页，共135页，2023年，2月20日，星期三路易斯经典共价学说（1）1916年美国的Lewis提出共价键理论，认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定，而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。两个原子间共用一对电子的共价键称为单键，共用二对电子的称为双键，共用三对电子的称为叁键。分子中两原子间共享电子对的数目叫键级，原子单独拥有的未成键的电子对称为孤对电子，共价分子中两个成键原子的核间距称键长，化学键结合的强弱用键能表示。第14页，共135页，2023年，2月20日，星期三路易斯经典共价学说（2）Lewis结构式Lewis结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，至今简单分子的Lewis结构式仍为化学家采用。第15页，共135页，2023年，2月20日，星期三路易斯经典共价学说（3）Lewis结构式的写法（又称八隅体规则即8电子结构）根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。多原子阴离子的价电子总数为各原子的价电子数之和再加上负电荷数；多原子阳离子则必须从各原子的价电子数之和减去阳离子电荷数；画出分子或离子的骨架，用单键将原子连接起来，每一个单键扣两个电子，然后将其余电子当作未共用电子（孤对电子）分配在原子周围，以便尽可能使每个原子具有8个电子。如缺2个电子，以形成双键补之；如缺4个电子，则用叁键补之，但结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。第16页，共135页，2023年，2月20日，星期三例1：请写出甲醛CH2O的Lewis结构式解：计算总的价电子数目：n=4+1+1+6=12写出骨架，分配剩余价电子（？），以确保各原子符合八隅体结构第17页，共135页，2023年，2月20日，星期三例2：请写出NO+的Lewis结构式解：n=5+6-1=10例3：请写出BF4-的Lewis结构式解：n=3+47+1=32第18页，共135页，2023年，2月20日，星期三路易斯经典共价学说（4）路易斯的共价概念能解释一些非金属原子形成共价分子的过程以及与离子键的区别，但还存在着许多不足：Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。八隅体规则的例外很多，如PCl5、SF6等。不能解释某些分子的一些性质，如O2分子的磁性等现代价键理论和分子轨道理论第19页，共135页，2023年，2月20日，星期三价键理论（1）路易斯学说给了我们一些有价值的概念，但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对或3对电子？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？1927年Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。第20页，共135页，2023年，2月20日，星期三现代价键理论

(valencebondtheory)

(一)共价键的形成和本质共价分子中最简单的分子是什么？

氢分子

当被研究的两个氢原子逐渐的相互接近时，系统的能量变化可能会有两种情况：1.两个氢原子的自旋方向相反当两个自旋方向相反的氢原子相互接近时，电子在何处出现的概率最高？

两个原子核中间

第21页，共135页，2023年，2月20日，星期三(a)基态

(b)排斥态氢分子的两种状态第22页，共135页，2023年，2月20日，星期三是不是两核间的距离越近形成的分子越稳定？

通常把两个氢原子相距较远时的能量看作相对零点，当体系的能量随着两个原子间距离的接近而达到最低点时，相当于产生了一个强大的作用力，将两个氢原子牢牢地结合在一起，此时已形成了稳定的氢分子(即氢分子基态)。此时两核间的距离一般在74.3pm左右。第23页，共135页，2023年，2月20日，星期三2.两个氢原子的电子自旋方向相同两个原子核外的电子云倾向于分布在两核的外侧，在两核的中间出现了电子云空白区。

增加了核间的斥力，使体系的能量升高，越近体系的能量越高，且始终高于两个原子相距无穷远时的能量和。在这种状态下，不会形成稳定的氢分子，我们称这种状态为排斥态。第24页，共135页，2023年，2月20日，星期三氢分子中的化学键

量子力学计算表明：两个具有1S1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。

R0处形成化学键，能量最低称为基态能量始终高于单独H原子的能量，不能成键，排斥态第25页，共135页，2023年，2月20日，星期三基态及排斥态的电子云图两个氢原子的1s轨道ψ1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。第26页，共135页，2023年，2月20日，星期三价键理论（电子配对法)基本要点自旋相反的两个单电子相互接近时，若它们的波函数ψ符号相同，则原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量最低，能够形成稳定的化学键；反之则原子轨道对称性不匹配，相当于上述的排斥态，不能形成化学键。如果A、B两原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可相互配对，共用电子形成稳定的共价单键。如果A、B各有2个或3个未成对电子，则自旋相反也可以两两配对，形成共价双键或共价叁键。如：氧分子双键，氮分子叁键。原子轨道重叠时，轨道重叠愈多，电子在两核出现的机会愈大，体系的能量越低，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。第27页，共135页，2023年，2月20日，星期三

原子轨道重叠的几种方式原子轨道的重叠并非都是有效的。原子轨道都有一定的对称性（symmetry），所以重叠时必须对称性相同。即原子轨道以同符号部分（“+”与“+”，“–”与“–”）重叠时才能有效成键，这种重叠称为有效重叠。第28页，共135页，2023年，2月20日，星期三HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的重叠方式例如，HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的重叠,其重叠有四种:第29页，共135页，2023年，2月20日，星期三HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的重叠方式第30页，共135页，2023年，2月20日，星期三HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的重叠方式第31页，共135页，2023年，2月20日，星期三HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的重叠方式第32页，共135页，2023年，2月20日，星期三成键时电子云重叠得越多，核间斥力越小，系统的能量越低，形成的共价键越稳定。所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能地达到最大程度的重叠，这叫电子云最大重叠原理。

根据电子云最大重叠原理，原子间形成共价键时，总是尽可能地沿着电子云最大程度重叠的方向成键。

原子间成键时怎样才能实现最大程度重叠？

第33页，共135页，2023年，2月20日，星期三我们知道，s电子云是球形对称分布的，因此两个s电子云的重叠没有方向性的问题。但p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。因此,当s电子云与p电子云或p电子云与p电子云等重叠形成共价键时，只有沿着一定方向才能实现电子云最大程度的重叠。这说明共价键是有方向性的。

最大重叠原理第34页，共135页，2023年，2月20日，星期三例如，氢原子和氯原子形成HCl分子时，氢原子的1s电子云只有沿着氯原子未成对电子的3p电子云对称轴方向接近氯原子才能实现电子云最大程度的重叠。其它方向都不能形成稳定的HCl分子。

最大重叠原理HCl第35页，共135页，2023年，2月20日，星期三最大重叠原理HClCl2第36页，共135页，2023年，2月20日，星期三轨道最大重叠原理解释了共价键的方向性,同时也说明在原子之间将出现电子云密集区.当用H—Cl表示原子间形成的共价键时,不应理解为成键电子对出现在原子核连线上,事实上成键电子对可以出现在空间各处,只不过在核间出现的几率较其它区域大些。注意第37页，共135页，2023年，2月20日，星期三共价键的特征●具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）例如，若A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，那么A、B间可形成一个共价键；若A原子有一个单电子，而B原子有两个单电子，且A、B两个原子的单电子自旋方向相反，则A、B两原子间能形成A2B型分子(如H2O)；

若A、B两原子各有两个或三个未成对电子，将写成什么样的分子？

第38页，共135页，2023年，2月20日，星期三具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）共价键的特征s电子云是球形对称分布的，因此两个s电子云的重叠没有方向性的问题。但p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。

第39页，共135页，2023年，2月20日，星期三图示H原子s轨道和Cl原子px轨道的三种重叠情况

①H沿着x轴方向接近Cl，形成稳定的共价键；②H向Cl接近时偏离了x方向，轨道间的重叠较小，结合不稳定,H有向x轴方向移动的倾向；③H沿z轴方向接近Cl原子，两个原子轨道间不发生有效重叠，因而H与Cl在这个方向不能结合形成HCl分子。第40页，共135页，2023年，2月20日，星期三共价键的键型（1）

根据成键时电子云重叠方式和方向的不同，共价键可分为σ键和π键两种类型

。第41页，共135页，2023年，2月20日，星期三σ键如果原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价键称为σ键，键轴是指两原子核间的联线。如右图可以对键轴呈圆柱形对称的重叠形式有：S－S轨道重叠（H2分子）S－P轨道重叠（HCl分子）Px－Px轨道重叠（Cl2分子）第42页，共135页，2023年，2月20日，星期三σ键的电子云离核较近能量较低，因此较为稳定。而且σ键沿键轴旋转任意角度其电子云形状不变，所以σ键一般可以任意旋转而不断，比较牢固，是首选的共价键成键方式。

形成的共价键为键。形成键的电子称为电子。

s(a)键轴第43页，共135页，2023年，2月20日，星期三第44页，共135页，2023年，2月20日，星期三π键（1）如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为π键。除p-p轨道可以重叠形成键外p-d，d-d轨道重叠也可以形成π键。第45页，共135页，2023年，2月20日，星期三第46页，共135页，2023年，2月20日，星期三π键（2）由于σ键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集；π键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集。σ键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以σ键的键能高，稳定性高。形成π键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块π键电子云离核较远，一般情况是π键的稳定性小，π电子活泼，容易参与化学反应。第47页，共135页，2023年，2月20日，星期三π键（3）如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个σ键，其余为π键。例如N2分子有三个键，一个σ键，两个π键。第48页，共135页，2023年，2月20日，星期三离域π键（1）由两个以上的轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动；而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道，所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。第49页，共135页，2023年，2月20日，星期三苯分子中的σ键和π键大键的表示：n表示P轨道数，即成键的原子数m表示电子数。第50页，共135页，2023年，2月20日，星期三离域π键（2）形成离域π键必须具备下面三个条件：（1）参与形成大π键的原子必须共平面；（2）每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；（3）是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m<2n）由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键第51页，共135页，2023年，2月20日，星期三按共用电子对由成键原子提供的方式不同，可将共价键分为正常共价键和配位共价键。如果共价键的共用电子对是由两个成键的原子各提供1个电子，称为正常的共价键。如果共价键的共用电子对由一个原子提供的称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。如F3BNH3的形成。通常用“→”表示配位键。必须注意正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。

配位键（共价键一种特殊形式）第52页，共135页，2023年，2月20日，星期三价键理论键参数（1）

化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：键长、键角、键能、键级和偶极距。键长：分子中两个原子核间的平均距离键角：分子中键与键之间的夹角这两个参数可以通过X-射线单晶衍射 等实验手段测量得到。三斜晶系P-1空间群

二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物第53页，共135页，2023年，2月20日，星期三键长Bondlength描述分子空间结构的物理量

分子中两个成键原子核间的平衡距离叫做键长。对于非极性键就是两个原子半径之和，极性键是不是也等于成键的两原子半径之和？

极性键则略小于接触半径之和，因为成键后两原子拉得更紧一些。一般说来，两原子间形成的键越短，键能越强，越牢固。第54页，共135页，2023年，2月20日，星期三共价键键长（pm）键能（kJ/mol）H-F92566H-Cl127431H-Br141366H-I161299

键长H-FH-ClH-BrH-I键能H-FH-ClH-BrH-I

分子的热稳定性H-FH-ClH-BrH-I第55页，共135页，2023年，2月20日，星期三键角Bondangle分子中键与键的夹角它是反映分子几何形状的重要因素之一,对于双原子分子,键角是180°多原子分子间就可能有不同的键角。例如：CO2的键角是180°。H2O的键角是104.5°。由此可见，前者是直线形，而后者是Ｖ形。第56页，共135页，2023年，2月20日，星期三根据键长和键角的数据可以确定分子的几何构型。

一些分子的键长、键角和分子构型分子式分子式键长/pm（实验值）键长/pm（实验值）键角/（。)（实验值）键角/（。)（实验值）分子构型分子构型H2SCO2NH3CH4134116.210110993.3180107109.5（角型）SHH13493.3。（直线型）COO180。116.2（三角锥型）NHHH107。101（四面体型）CHHHH109.5。109第57页，共135页，2023年，2月20日，星期三

表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱.定义为：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量.对双原子分子：离解能=键能对多原子分子：键能指平均键能键能(bondenergy):D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH3键能是衡量化学键强弱的物理量。键能越大，表明化学键越强；键能越小，化学键越弱。第58页，共135页，2023年，2月20日，星期三关于键能与键长（1）共价键键长l/pm键能E/(kJ·mol-1)共价键键长l/pm键能E/(kJ·mol-1)H-F92570H-H74436H-Cl127432C-C154346H-Br141366C=C134602H-I161298CC120835F-F141159N-N145159Cl-Cl199243NN110946Br-Br228193C-H109414I-I267151O-H96464键能可由光谱实验测定或热力学数据计算获得第59页，共135页，2023年，2月20日，星期三关于键能与键长（2）共价键的键能指平均键能，一般键能越大，分子越稳定（例：HClandHI）；处在不同分子内相同原子间的键能基本一致；相同元素形成的键，键能越大，其键长越短。单键键长>双键键长>叁键键长。但是双键的键能小于单键键能的2倍，这因为键能与键能的强度是不同的，一般来说键的强度大于键。第60页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子极性的衡量——偶极距bonddipolemoment()

大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。单位为库仑·米C·m）Thebonddipolemoment

ofsome

compoundsMoleculem/10-30C•mMoleculem/10-30C•mH20H2O6.16N20HCl3.43CO20HBr2.63CS20HI1.27H2S3.66CO0.40SO25.33HCN6.99用什么物理量来衡量共价键是否有极性？第61页，共135页，2023年，2月20日，星期三利用μ值可以判断分子极性的大小，也可判断共价键的离子性。例如HCl分子，d＝127.4pm．若是100%的离子性，即一方将电子完全交给另一方，则

μ＝q·d＝1.6×10-19C×127.4×10-12m＝20.38×10-30C·m。实际测量得其偶极矩为3.57×10-30C·m

第62页，共135页，2023年，2月20日，星期三关于分子极性双原子分子的极性相同原子组成的分子（O2、H2）不同原子组成的分子（HCl、HF）多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几何形状。（对称性）。如SO2、CO2中S=O键、C=O都是极性键，但因为CO2是直线型结构，键的极性相互抵消，正负电荷重心重叠，所以CO2是非极性分子；相反SO2为V型结构，正负电荷重心不能重合，因而SO2是极性分子。第63页，共135页，2023年，2月20日，星期三Question1已知BeCl2分子的两个Be－Cl键长相等,键的强度也相等,键角为180°,可否用价键理论解释之?Be(2s2)Cl(3s23p5)有一个未成对电子已经配对按照价键理论,Be与Cl之间不能形成一般的共价键第64页，共135页，2023年，2月20日，星期三2-2杂化轨道和分子的几何构型（1）现代价键理论成功地解释了共价键地成键本质，以及共价键的方向性和饱和性等问题。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验的方法确定许多共价分子的空间构型，同时发现用电子配对法解释分子的空间构型已遇到许多困难。H2OCH4第65页，共135页，2023年，2月20日，星期三2-2杂化轨道和分子的几何构型（2）在众多科学家的追求中，Pauling再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论——杂化轨道理论。原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么需要杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？第66页，共135页，2023年，2月20日，星期三杂化轨道理论的基本要点成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道杂化前后轨道数目不变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变总之，杂化后的轨道变了！轨道成分变了轨道能量变了轨道形状变了结果，当然更有利于成键了！第67页，共135页，2023年，2月20日，星期三sp杂化2s2psp2ptwo

sphybridorbitalexcitedhybridizationH－Be－HFormationofthecovalentbondsinBeH22s2pConfigurationofBeingroundstateHybridorbital线型第68页，共135页，2023年，2月20日，星期三BeCl2分子的形成Be的两个sp杂化轨道分别与两个Cl原子的3p轨道（只有一个电子占据）形成两个σ键。第69页，共135页，2023年，2月20日，星期三BeCl2为直线型结构第70页，共135页，2023年，2月20日，星期三sp2杂化2s2psp2threesp2

hybridorbitalexcited

hybridizationFormationofthecovalentbondsinBCl3HybridorbitalConfigurationofBingroundstate2s2p轨道2s2p平面第71页，共135页，2023年，2月20日，星期三BF3分子的形成

B原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子2p轨道（只有一个电子占据）重叠，形成三个等同的B—F键。第72页，共135页，2023年，2月20日，星期三BF3分子的几何构型为平面三角形第73页，共135页，2023年，2月20日，星期三乙烯分子结构乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2杂化轨道成键的。C原子用sp2杂化轨道彼此重叠形成一个C-C的键，同时每个C原子还有一条未杂化的p轨道，含有一个电子，它们以“肩并肩”的方式重叠形成一个C-C间的π键，垂直于乙烯分子的平面。第74页，共135页，2023年，2月20日，星期三sp3杂化2p2ssp3four

sp3hybridorbitalexcitedhybridizationFormationofthecovalentbondsinCH4HybridorbitalConfigurationofCingroundstate2s2p正四面体第75页，共135页，2023年，2月20日，星期三其中每一个sp3杂化轨道中都含有1/4s轨道成分和3/4p含有成分。相邻两sp3杂化轨道间的夹角为109.5º。同一原子中有一个ns轨道和三个np轨道进行杂化，形成四个等同sp3杂化轨道。(sp3)(sp3)(sp3)(sp3)sp3杂化轨道与CH4分子结构第76页，共135页，2023年，2月20日，星期三CH4分子的形成

C原子的四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道进行重叠，形成四个等同的C—H

键。第77页，共135页，2023年，2月20日，星期三CH4分子呈正四面体的结构。第78页，共135页，2023年，2月20日，星期三sp3d杂化sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120°位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°，空间构型为三角双锥，如PCl5的分子结构。第79页，共135页，2023年，2月20日，星期三sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间构型为正八面体，如SF6的分子结构。第80页，共135页，2023年，2月20日，星期三等性杂化与不等性杂化同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。第81页，共135页，2023年，2月20日，星期三H2O的结构H2O中O原子采取sp3不等性杂化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstatesp3杂化ValencebondpicturesofH2O“V”字形第82页，共135页，2023年，2月20日，星期三H2O分子的形成

O原子的四个sp3杂化轨道中，有两个被两个孤电子对占据，其余两个sp3杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道进行重叠，形成两个H-O

键。H2O分子呈“V”字形结构。第83页，共135页，2023年，2月20日，星期三H2O分子呈“V”字形结构。OHH104.5。(b)

H2O分子（橙色部分为孤电子对占据的杂化轨道）第84页，共135页，2023年，2月20日，星期三NH3的结构NH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化三角锥ConfigurationofNingroundstateHybridorbitalValencebondpicturesofNH3第85页，共135页，2023年，2月20日，星期三NH3分子的形成

N原子的四个sp3杂化轨道中，有一个被一个孤电子对占据，其余三个sp3杂化轨道分别与三个H原子的1s轨道进行重叠，形成三个C—H键。NH3分子呈三角锥形结构第86页，共135页，2023年，2月20日，星期三NHHH107.3。(a)

NH3分子（橙色部分为孤电子对占据的杂化轨道）NH3分子呈三角锥形结构。第87页，共135页，2023年，2月20日，星期三关于杂化轨道孤立原子本身不会发生杂化，仅在成键需要时才可发生；杂化轨道成键同时常伴随“激发”现象，“激发”所需要的能量由成键所释放的能量提供；s-p杂化轨道的形状一头大一头小，成键时要比未杂化轨道重叠的多，形成的键更加牢固；杂化后各轨道之间的夹角可通过计算获得（不要求）杂化轨道通常只能形成键，因为化合物分子的骨架由键决定，因此杂化形式确定后，其空间结构也即确定。第88页，共135页，2023年，2月20日，星期三练习NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？如果存在请各举一例！第89页，共135页，2023年，2月20日，星期三Summaryof

hybridorbitaltheoryNumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36注意不等性杂化对结构的影响！第90页，共135页，2023年，2月20日，星期三杂化轨道理论（Hybridorbitaltheory）

小结

(1)问题的提出a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？b．水分子中的∠HOH=104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？第91页，共135页，2023年，2月20日，星期三

(2)Pauling的杂化轨道理论解决共价键的饱和性和方向性内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。

例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，即有四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性问题。所以Pauling的杂化轨道理论获得了成功。对H2O分子而言，∠HOH=104.5，接近10928，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化就为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。第92页，共135页，2023年，2月20日，星期三

(3)杂化轨道的类型

杂化方式杂化轨道几何构型杂化轨道间夹角sp直线型180sp2平面三角形120sp3正四面体10928sp3d三角双锥90（轴与平面）120（平面内）180（轴向）sp3d2正八面体90（轴与平面、平面内）180（轴向）第93页，共135页，2023年，2月20日，星期三

(4)杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。

第94页，共135页，2023年，2月20日，星期三

(5)在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl6-（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）那么如何来推测未知几何构型的共价分子的几何构型呢？第95页，共135页，2023年，2月20日，星期三价层电子对互斥理论（VSEPR理论）价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型，但却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。如：H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是直线型；又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。（不要求）第96页，共135页，2023年，2月20日，星期三分子轨道理论（molecularorbitaltheory）虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2O3中的O-O键长处于单键与双键之间存在和NO等含奇数电子的分子结构预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在于是新的理论又诞生了！（不要求）第97页，共135页，2023年，2月20日，星期三价键理论还是分子轨道理论比较花开两朵，各有千秋！无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系.其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成，例如：分子轨道理论预言不可能存在Be2分子，价键理论做不到这一点。第98页，共135页，2023年，2月20日，星期三物质中存在的作用力化学键氢键范德华力金属键共价键取向力诱导力色散力分子内作用力路易斯理论分子间作用力离子键电子配对法杂化轨道理论价层电子互斥理论价键理论分子轨道理论第99页，共135页，2023年，2月20日，星期三路易斯经典共价学说分子中的原子都有通过共用电子对来形成稀有气体稳定电子结构的趋势；单键、双键、叁键、键级、孤对电子、键长Lewis结构式的写法——八隅体规则不足：共价键的本质？八隅体规则的例外？分子的结构与性质第100页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：写出下列分子或离子的Lewis结构式2418248第101页，共135页，2023年，2月20日，星期三电子配对法基本要点：对称性匹配原则、最大重叠原理、电子成对原则特征：方向性、饱和性类型：σ键（头对头）和π键（肩并肩）键参数成功与不足：解释了共价键的本质—电性的结合力以及共价键的方向性和饱和性，但是无法解释分子结构第102页，共135页，2023年，2月20日，星期三杂化轨道理论基本要点：成键时才发生，发生杂化的价电子轨道能级相近，且杂化前后轨道数目不变，但杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生均向有利于成键的方向改变类型：sp、sp2、sp3、dsp3、d2sp3等性杂化与不等性杂化视需要而定第103页，共135页，2023年，2月20日，星期三Summaryof

hybridorbitaltheoryNumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36第104页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：判断下列各组化合物中，哪种化合物键的极性较大ZnO、ZnSHI、HF、HBrH2S、H2Se、H2TeNH3、HFF2O、H2O判据：电负性差别越大，键的极性越大第105页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：根据下列分子的几何构型、推断其中心原子的杂化轨道类型与成键过程分子构型杂化类型成键过程SiF4正四面体HgCl2直线形BCl3正三角形CS2直线形NH3三角锥形先激发再杂化先激发再杂化先激发再杂化先激发再杂化直接杂化第106页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：写出Si、P、S、C四种元素在生成下列化合物时的杂化轨道类型（注明等性不等性）分子构型杂化类型SiF4PCl3CHCl3H2SCCl2F2正四面体三角锥变形四面体变形四面体V字形第107页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：写出下列化合物的分子构型、中心原子的杂化轨道类型并判断偶极矩是否为0分子构型杂化类型偶极矩SiCl4H2TeBCl3BeCl2PBr3正四面体V字形正三角形直线形三角锥第108页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：判断下列各对分子中，那个分子的键角大，并说明原因HgCl2和BCl3CF4和PF3SiF4和SF6SnCl2和SCl2OF2和Cl2OPF3和NF3ClHgCl（sp）>ClBCl（sp2）

CFC（等性sp3）>FPF（不等性sp3）

FSiF（sp3）>FSF（d2sp3）

ClSnCl（不等性sp2）>ClSCl（不等性sp3）

ClOCl>FOF均为不等性sp3，但F电负性大

FNF>FPF均为不等性sp3，但P电负性小

第109页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：判断下列各对分子偶极矩的大小，并说明原因CO2和SO2CCl4和CH4PH3和NH3BF3和NF3NH3和NF3CH3-O-CH3和苯第110页，共135页，2023年，2月20日，星期三2-3分子间作用力化学键是分子内原子间的强作用力，是决定物质物理化学性质的主要因素；但对处于一定聚集形态的物质来说，分子间还存在着一种较弱的作用力——“范德华力”，对物质的熔点、沸点、气化热、溶化热、黏度等物理性质起着决定性的影响第111页，共135页，2023年，2月20日，星期三范德华力（1）取向力（定向力）：指极性分子与极性分子之间的作用力。极性分子具有永久偶极，它们具有正、负两极。当两极接近，同极相斥，异极相吸，一个分子带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使分子按一定的方向排列。已取向的极性分子，由静电引力而相互吸引，称为取向力。第112页，共135页，2023年，2月20日，星期三范德华力（2）诱导力：发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性分子之间的作用力。非极性分子与极性分子相遇时，非极性分子受到极性分子偶极电场的影响，电子云变形，产生了诱导偶极。诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力，如下图所示。同样，极性分子与极性分子之间除了取向力外，由于极性分子的电场互相影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极，从而也产生诱导力。第113页，共135页，2023年，2月20日，星期三范德华力（3）色散力：任何一个分子，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，都有可能在某一瞬间产生的电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，从而产生瞬时偶极，这种瞬时偶极可能使它相邻的另一个非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极外在异极相邻的状态，从而产生会分子间的相互吸引力，这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力称为色散力。色散力必须根据近代量子力学原理才能正确解释它的来源和本质，从量子力学导出的这种力的理论公式与光色散公式相似，因此把这种力称为色散力。第114页，共135页，2023年，2月20日，星期三范德华力的本质永远存在于分子或原子间；吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级；没有方向性和饱和性；作用范围只有几个pm；三种力中主要是色散力。Distributionofinter-molecularforce(kJ·mol-1)MolecularOrientationforceInductionforceDispersionforceTotalforceAr0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O

36.391.939.0047.31第115页，共135页，2023年，2月20日，星期三

色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状

丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物（可以忽略分子形状的影响），色散力随分子体积的增大而增大，导致沸点按同一顺序升高。正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同,色散力随分子结构密实程度的增大而减小，导致沸点按同一顺序下降。色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子（如HF，H2O）外，大多数分子间力都以色散力为主。

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃第116页，共135页，2023年，2月20日，星期三2-4氢键（1）氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。存在证明 与同系物性质的不同就是由氢键引起的第117页，共135页，2023年，2月20日，星期三2-4氢