第九章可逆电池的电动势及其应用

第九章可逆电池的电动势及其应用第1页，共85页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3主要内容可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2023/5/3第2页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2023/5/3第3页，共85页，2023年，2月20日，星期三电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/5/3第4页，共85页，2023年，2月20日，星期三组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2023/5/3第5页，共85页，2023年，2月20日，星期三一、可逆电池的必要条件1.可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质的转变可逆;2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件.见下列两例将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中(ΔrGm)T,p=Wr’=nFE其中E:电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。第6页，共85页，2023年，2月20日，星期三Cu极电势高为正Cu极Cu2++2eCuZn极Zn2eZn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu2eCu2+Zn2++2eZnZn2++CuZn+Cu2+电池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第7页，共85页，2023年，2月20日，星期三放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2eH2

Zn极:Zn2eZn2+Cu2eCu2+2H++2eH22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+电池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV显然电池Ⅱ不是可逆电池第8页，共85页，2023年，2月20日，星期三2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V相差无限小，即V=E±dE时，使通过的电流无限小。设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都恢复原状。第9页，共85页，2023年，2月20日，星期三组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)2023/5/3第10页，共85页，2023年，2月20日，星期三可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/5/3第11页，共85页，2023年，2月20日，星期三第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)2023/5/3第12页，共85页，2023年，2月20日，星期三CuCuSO4Cd-Hg齐CdSO4PtH2

铂2023/5/3第13页，共85页，2023年，2月20日，星期三第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O2023/5/3第14页，共85页，2023年，2月20日，星期三HgHgONaOHPtAg-AgClAg丝HCl2023/5/3第15页，共85页，2023年，2月20日，星期三第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/5/3第16页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.2

电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/5/3第17页，共85页，2023年，2月20日，星期三对消法测定电动势的原理图2023/5/3第18页，共85页，2023年，2月20日，星期三对消法测定电动势的原理图2023/5/3第19页，共85页，2023年，2月20日，星期三对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/5/3第20页，共85页，2023年，2月20日，星期三标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/5/3第21页，共85页，2023年，2月20日，星期三正负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图2023/5/3第22页，共85页，2023年，2月20日，星期三问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/5/3第23页，共85页，2023年，2月20日，星期三问题RT2023/5/3第24页，共85页，2023年，2月20日，星期三标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/5/3第25页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2023/5/3第26页，共85页，2023年，2月20日，星期三可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”或“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。2023/5/3第27页，共85页，2023年，2月20日，星期三可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/5/3第28页，共85页，2023年，2月20日，星期三从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/5/3第29页，共85页，2023年，2月20日，星期三从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/5/3第30页，共85页，2023年，2月20日，星期三有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）2.由电池反应设计电池第31页，共85页，2023年，2月20日，星期三例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)设计:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)复核:(–)Zn(s)–2e=Zn2+

(+)Cd2++2e=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)电极电解质第32页，共85页，2023年，2月20日，星期三电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)设计:Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)复核：(–)Pb(s)+2OH－–2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

电极氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－第33页，共85页，2023年，2月20日，星期三反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，对H+，OH－可逆的电极有氢电极，氧化物电极。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)设计:(Pt)H2(g)|OH－||H+|H2(g)(Pt)复核：(–)H2(g)+2OH－

2e=2H2O(l)(+)2H++2e=H2(g)

第34页，共85页，2023年，2月20日，星期三电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH－均可逆设计:(Pt)H2(g)|H＋|O2(g)(Pt)

或(Pt)H2(g)|H＋||OH－

|O2(g)(Pt)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+2H＋+2e=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)2e=2H＋

(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e=2OH－

第35页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

从E求平衡常数K

E,和K与电池反应的关系从E及其温度系数求2023/5/3第36页，共85页，2023年，2月20日，星期三（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)-2e-→2H+(aH+)(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)Pt|H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)|Pt2023/5/3第37页，共85页，2023年，2月20日，星期三（1）

E与a(活度)的关系因为理想气体ai-------

pi/p实际气体ai-------fi/p纯液(固)体ai--------1：所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势。2023/5/3第38页，共85页，2023年，2月20日，星期三Nernst方程2023/5/3第39页，共85页，2023年，2月20日，星期三（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/5/3第40页，共85页，2023年，2月20日，星期三（3）E

，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②½H2(

)+½Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)2023/5/3第41页，共85页，2023年，2月20日，星期三（4）从E和

求DrHm和DrSm2023/5/3第42页，共85页，2023年，2月20日，星期三例1300K、py,一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200kJ，同时放热6kJ，求G,S,H,U解：Wr’=200kJ

Qr=6kJ

G=Wr’=200kJ

S=Qr/T=20J·K-1

H=G+TS=206kJ

U=Qr+Wr’=206kJ2023/5/3第43页，共85页，2023年，2月20日，星期三解：H=Qp=60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=HTS=66kJ=Wr’

Wr’=66kJ

U=Qr+Wr’=60kJ例2300K、py,一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？S,

H,U？2023/5/3第44页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.5 电动势产生的机理接触电势电极与电解质溶液界面间电势差的形成电池电动势的产生

E值为什么可以测量液体接界电势2023/5/3第45页，共85页，2023年，2月20日，星期三①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷，溶液带正电荷；②正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；③当ZnZn2＋,和Zn2＋Zn达动态平衡；④部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。+-----------++++++++++1.界面电势差：2023/5/3第46页，共85页，2023年，2月20日，星期三+-----------++++++++++d

：紧密层厚度10-10m：扩散层厚度10-1010-6m

与溶液的浓度有关，浓度越大，越小M

1

2dΔφ

M：电极电势

l：本体溶液电势Δ

：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。

Δφ=|M-

l

|=

1+

2双电层结构2023/5/3第47页，共85页，2023年，2月20日，星期三2.接触电势接触电势：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上电子分布不均匀，产生电势差。2023/5/3第48页，共85页，2023年，2月20日，星期三①形成原因：离子迁移速率不同稀HCl|浓HCl

－－－+++H+Cl-当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。AgNO3|HNO3+++H+Ag+－－－H+Cl-H+Ag+3.液体接界电势2023/5/3第49页，共85页，2023年，2月20日，星期三

②液接电势差的消除液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥③“盐桥”中电解质的采用原则：ⅰ正负离子迁移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；ⅱ盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。2023/5/3第50页，共85页，2023年，2月20日，星期三4.电池电动势的产生E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2023/5/3第51页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2023/5/3第52页，共85页，2023年，2月20日，星期三标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/5/3第53页，共85页，2023年，2月20日，星期三氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/5/3第54页，共85页，2023年，2月20日，星期三为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/5/3第55页，共85页，2023年，2月20日，星期三电池：Pt|H2(g,py)|H+(a=1)||MZ+(a)|M2023/5/3第56页，共85页，2023年，2月20日，星期三电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2023/5/3第57页，共85页，2023年，2月20日，星期三二级标准电极——甘汞电极

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.24122023/5/3第58页，共85页，2023年，2月20日，星期三电池电动势的计算(一)从电极电势计算电池的电动势电池反应：有下列三个电池：2023/5/3第59页，共85页，2023年，2月20日，星期三注意：1.写电极反应物量和电荷量必须平衡。2.电极电势必须都用还原电势，电动势等于正极的还原电势减去负极的还原电势。3.注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度。2023/5/3第60页，共85页，2023年，2月20日，星期三(二)从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电动势净反应:两种方法，结果相同2023/5/3第61页，共85页，2023年，2月20日，星期三例2用电动势E的数值判断，在298K时亚铁离子Fe2+能否按下式使碘（I2）还原为碘离子（I-）:

上述反应为非自发反应2023/5/3第62页，共85页，2023年，2月20日，星期三例3同一种金属Cu，找出其不同氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。2023/5/3第63页，共85页，2023年，2月20日，星期三9.7 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±

（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（8）E(Ox|Red)～pH图、水的电势～pH图、铁的电势～pH图（5）测定未知的E

(Ox|Red)值2023/5/3第64页，共85页，2023年，2月20日，星期三（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/5/3第65页，共85页，2023年，2月20日，星期三（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/5/3第66页，共85页，2023年，2月20日，星期三（3）测离子平均活度系数g±应用：(3)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2023/5/3第67页，共85页，2023年，2月20日，星期三（4）测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：应用：(4)测定未知的

(Ox|Red)值-以对作图图见下页：-2023/5/3第68页，共85页，2023年，2月20日，星期三（4）测定未知的E(Ox|Red)值2023/5/3第69页，共85页，2023年，2月20日，星期三（5）求 (不稳定)应用：(5)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/5/3第70页，共85页，2023年，2月20日，星期三（5）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2023/5/3第71页，共85页，2023年，2月20日，星期三（5）求 (不稳定)电池Ⅱ:2023/5/3第72页，共85页，2023年，2月20日，星期三六、测定pH定义：pH=–lga(H+)方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极

(Pt)H2(py)|待测溶液||甘汞电极E=(甘汞)–[y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=(甘汞)–(RT/F)×2.303×lga(H+)=(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－(甘汞)]/0.05915第73页，共85页，2023年，2月20日，星期三2.玻璃电极待测液玻璃膜甘汞电极AgCl0.1mol·kg-1HCl玻璃电极第74页，共85页，2023年，2月20日，星期三测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex

(玻)=y

(玻)-RT/Fln1/a(H+)=y

(玻)–0.05915pHEx=(甘汞)–y

(玻)+0.05915pH酸度计校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极E标测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex

(玻)=y

(玻)-RT/Fln1/a(H+)=y

(玻)–0.05915pH

E标=(甘汞)–y

(玻)+0.05915pH标

Ex=(甘汞)–y

(玻)+0.05915pHpH=pH标+(Ex–E标)/0.05915注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。第75页，共85页，2023年，2月20日，星期三（6）测溶液的pHA.玻璃电极pH定义：2023/5/3第76页，共85页，2023年，2月20日，星期三甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3.醌氢醌电极Pt|Q,H2Q在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液第77页，共85页，2023年，2月20日，星期三（5）测溶液的pH应用：(6)测溶液pH3.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/5/3第78页，共85页，2023年，2月20日，星期三（5）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/5/3第79页，共85页，2023年，2月20日，星期三§9.7由电极电势计算电动势化学电池──凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池──凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)单液化学电池双液化学电池双液浓差电池第80页，共85页，2023年，2月20