第三章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法第1页，共87页，2023年，2月20日，星期三同离子效应一定温度下弱酸HAc在溶液中存在：若在此平衡系统中加入NaAc，则：由于体系中被加入了Ac-，所以HAc的离解平衡向_____移动，HAc的离解度_______加入强酸HCl的情况呢？同上HAcH+

+Ac－

NaAc→Na+

+Ac－

左减小第2页，共87页，2023年，2月20日，星期三同离子效应向弱电解质溶液中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，弱电解质离解度降低的现象解离平衡发生左移弱酸中H+浓度降低，弱碱中OH-浓度降低第3页，共87页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液第4页，共87页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液BufferSolution定义：能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH基本不变的溶液。缓冲作用：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用原理：同离子效应第5页，共87页，2023年，2月20日，星期三以HAc~NaAc缓冲体系为例：HAcH+

+Ac－

因NaAc的同离子效应抑制了HAc的解离体系中存在大量HAc和Ac－缓冲原理第6页，共87页，2023年，2月20日，星期三在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强酸时：HAc

H++Ac－

+外来H+平衡移动方向

平衡移动结果：外来H+被消耗。溶液pH没有明显降低抗酸缓冲作用第7页，共87页，2023年，2月20日，星期三在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强碱时：

平衡移动结果：外来OH－被消耗。HAc解离补充了消耗的H＋，pH没有明显升高抗碱缓冲作用HAcAc－

+H+第8页，共87页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液组成弱酸-弱酸盐弱碱-弱碱盐正盐-酸式盐（NaHCO3-Na2CO3）多元酸-酸式盐（H2CO3-NaHCO3)同一种多元酸的两种酸式盐（KH2PO4-K2HPO4）强酸或强碱主要用作高酸度（pH<2）或高碱度（pH>12）时。第9页，共87页，2023年，2月20日，星期三下列各组溶液，有缓冲作用的是A.0.2mol·L-1KClB.0.02mol·L-1NH3·H2OC.0.2mol·L-1NaH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4D.0.01mol·L-1HAc和0.2mol·L-1HCl下列各组溶液，是否有缓冲作用？0.1mol·L-1HAc20mL0.1mol·L-1HAc20mL+0.1mol·L-1NaOH20mLC.0.1mol·L-1HAc20mL+0.1mol·L-1NaOH10mLHAc

+NaOH

NaAc+H2OCC第10页，共87页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液pH的计算由一元弱酸HA和相应的盐MA组成缓冲溶液，其中酸和盐的浓度分别为c(酸)和c(盐)，则该溶液的pH为？计算一元弱酸及其盐组成的缓冲溶液的通式第11页，共87页，2023年，2月20日，星期三缓冲溶液pH的计算同理，由一元弱碱BOH和相应的盐BM组成缓冲溶液，其中碱和盐的浓度分别为c(碱)和c(盐)，则该溶液的pH为第12页，共87页，2023年，2月20日，星期三例用0.10mol·L-1的HAc溶液和0.20mol·L-1的NaAc溶液等体积混合配成1L缓冲溶液，已知HAc的pKa=4.75，求此缓冲溶液的pH值。并分别计算在此缓冲溶液中加入0.005molHCl、0.005molNaOH后，该缓冲溶液的pH变化值。第13页，共87页，2023年，2月20日，星期三解：（1）原缓冲溶液的pH值：代入（2·8）式，得第14页，共87页，2023年，2月20日，星期三（2）加入HCl后缓冲溶液的pH变化值代入（2·8）式，得缓冲溶液的pH值由原来的5.05减至4.99，仅下降了0.06pH单位。第15页，共87页，2023年，2月20日，星期三（3）加入NaOH后缓冲溶液的pH变化值代入（2·8）式，得缓冲溶液的pH值由原来的5.05增至5.12，仅升高了0.07pH单位。第16页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3缓冲容量（一）、定义（二）、影响因素β大小与总浓度和各组分浓度比有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近１：１，β越大，浓度比为１：１时，β最大，此时溶液的pH=pKa。第17页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3最佳缓冲范围弱酸－共轭碱体系:弱碱－共轭酸体系:第18页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/34-1第19页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第五节酸碱指示剂常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。第20页，共87页，2023年，2月20日，星期三酸碱指示剂作用原理酸碱指示剂：酸碱指示剂是借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质。一般都是有机弱酸或有机弱碱。它们的共轭酸碱具有不同的颜色，当pH值改变时,由于结构的改变,从而引起颜色的变化。第21页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3甲基橙溶液PH小于3.1时，甲基橙为红色，PH大于4.4时为黄色，所以甲基橙的变色范围是3.1~4.4第22页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3酚酞Link第23页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3指示剂变色原理第24页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3二、指示剂的变色范围呈碱式色呈酸式色为变色点pH=pKa1理论变色范围第25页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第26页，共87页，2023年，2月20日，星期三总结与说明：

1．指示剂的变色范围：pH＝pKHIn

1如：甲基橙pKHIn＝3.4，其理论变色范围应为2.4（红）～4.4（黄），实际变色范围是3.1～4.4，如：酚酞pKHIn＝9.1，其理论变色范围应为8.1（无）～10.1（红),实际变色范围是8.1～9.6。2．指示剂的理论变色点：pH＝pKHIn3．各指示剂的pKHIn，不同，所以有不同的变色范围4．指示剂的变色范围越窄越灵敏。

5．指示剂实际变色范围并不恰好是pH＝pKHIn

1，而是稍有出入。主要是因为人眼对颜色敏锐度不同第27页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第28页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量2、离子强度的影响3、温度的影响4、溶剂的影响第29页，共87页，2023年，2月20日，星期三1.指示剂用量的影响消耗滴定剂↘变色不敏锐cHIn↗尤其对单色指示剂影响大而对双色指示剂影响小酚酞(单色)：设人眼能看到红色形式酚酞的最低浓度为c0(定值)，酚酞总浓度为c可见:c↗[H+]↗pH↘

变色提前，变色范围改变结论：酸碱指示剂用量要适当50-100mL0.1%酚酞2-3滴变色pH=9；10-15滴变色pH=8第30页，共87页，2023年，2月20日，星期三2.离子强度的影响I↗KcHIn改变变色范围改变变色点时：[HIn]=[In-]pH=-lgaH+=pKHIn+lgIn-=pKHIn-0.5Zi2I↗pH↘变色范围改变(理论变色点向减少方向移动)第31页，共87页，2023年，2月20日，星期三如甲基橙：18℃pH3.1~4.4100℃pH2.5~3.73.温度的影响T改变KcHIn改变变色范围改变4.溶剂的影响溶剂不同得失质子的能力不同KHIn不同变色范围改变第32页，共87页，2023年，2月20日，星期三

有时，单一的指示剂变色范围较大，无法很窄的范围内指示终点，可使用混合指示剂。特点:主要是利用两种颜色的互补作用，使指示剂的变色范围变窄并且敏锐。分类:按其配制方法不同可分为两类：一类是用一种惰性染料与一种指示剂混合而成；另一类是由两种(或多种)不同的指示剂混合而成。第33页，共87页，2023年，2月20日，星期三如：由甲基橙和靛蓝染料组成的混合指示剂。靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，该混合指示剂随pH的改变而发生的颜色变化如下：

溶液的酸度甲基橙的颜色甲基橙＋靛蓝的颜色

pH4.4黄色绿色(pH>4)

橙色浅灰色(pH=4)pH3.1红色紫色(pH<4)混合指示剂由绿色浅灰色紫色，中间呈近乎无色的浅灰色，变色范围变窄，变色敏锐，易于辨别。第34页，共87页，2023年，2月20日，星期三两种指示剂混合：甲酚红7.2(黄)--------8.8(紫)pH=1.6百里酚蓝8.0(黄)-------9.6(蓝)pH=1.6甲:百1:3混合8.2(粉红)-----8.4(紫)pH=0.2又如溴甲酚蓝与甲基红指示剂的混合物在pH＝5.1时，溶液由酒红色变为绿色，变色极为敏锐。第35页，共87页，2023年，2月20日，星期三第36页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第六节一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。第37页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定开始前:溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定开始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH第38页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

第39页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/33、化学计量点(SP)时:滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mLNaOH。第40页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(过量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突跃第41页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3link第42页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3根据突跃范围选择适当指示剂：原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%

的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。如果浓度降低10倍，pH突跃范围将缩小2个。第43页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3二、强碱滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根据HAc离解平衡进行计算第44页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/32、滴定开始至SP前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。如滴入19.98mLNaOH溶液第45页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/33、SP时：HAc全部生成Ac-，根据Ac-离解平衡计算[Ac-]≈0.05000mol·L-1第46页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/34、化学计量点（SP）后：由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由过量的NaOH决定。pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mLNaOH第47页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突跃酚酞或百里酚酞第48页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/35、结论（１）酸越弱，解离常数Ka值越小，滴定反应越不完全，滴定突跃越小.(２）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH值越大.（３）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的.link第49页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3例如，弱酸的Ka=10-7时，滴定pH突跃为9.85±0.15，只有０.３个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有突跃了．（4）cKa≥10-8作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差±0.1%以内）。第50页，共87页，2023年，2月20日，星期三强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸的情况类似，所不同的是pH是由大到小变化的，滴定曲线的形状也正好相反。选用甲基红、溴甲酚绿或溴酚蓝等指示剂较为合适。第51页，共87页，2023年，2月20日，星期三以HCl滴定NH3.H2O为例以NaOH滴定HAc的过程的类似的情况可以计算得四个阶段即：滴定前、滴定开始至化学计量点前（若要了解滴定突跃则必须计算化学计量点前半滴时的pH值）、化学计量点时、和化学计量点后半滴时的pH值等。第52页，共87页，2023年，2月20日，星期三以HCl滴定NH3.H2O为例（续）以0.1mol/LHCl滴定0.1molNH3.H2O时，其化学计量点时的pH值为：5.28。可以选用甲基红、溴甲酚绿、溴酚蓝作指示剂。第53页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3练习题1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化学计量点时的pH值为A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O则标定所得的NaOH浓度A.偏高B.偏低C.无影响D.不能确定B第54页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/33、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂A.溴酚蓝（3.0~4.6）B.甲基红（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性红（6.8~8.0）B第55页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/34、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的浓度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B第56页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/35、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某强酸，其pH值的突跃范围是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一强酸，其终点的pH突跃范围为

。5.3~8.76、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。第57页，共87页，2023年，2月20日，星期三*第七节多元酸碱和混合酸碱的滴定要求掌握：1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元酸滴定有两个问题需要讨论：（1）各级离解出来的H+是否都可被滴定？（2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级离解的才开始被中和。第58页，共87页，2023年，2月20日，星期三*NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=7.5×10-3

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=6.3×10-8HPO42-

H++PO43-

Ka3=4.4×10-13第59页，共87页，2023年，2月20日，星期三*（1）、判断各级离解出来的H+是否都可被准确滴定？第60页，共87页，2023年，2月20日，星期三*（2）、判断能否分步滴定第61页，共87页，2023年，2月20日，星期三*1．滴定的可行性判断

Ca•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一级能准确、分步滴定

Ca•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞105

第二级能准确、分步滴定

Ca•Ka3＜10-8

第三级不能被准确滴定01.002.003.00a12108642pH4.79.7第62页，共87页，2023年，2月20日，星期三*例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能否准确进行分步滴定？出现几个pH突跃？第63页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同浓度H3PO4为例第一化学计量点：产物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞10Kw,使用近似式甲基橙:红—黄甲基红:红—黄溴甲酚绿+甲基橙PH=4.3第64页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第二化学计量点：产物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（变色点pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）第65页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第二化学计量点：产物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（变色点pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）第66页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定第67页，共87页，2023年，2月20日，星期三*讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.70选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙第二变色点pH=9.66选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第68页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3二、多元碱的滴定：与多元酸类似有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO3第69页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化学计量点：产物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞变色不明显粉红－紫但可用甲酚红—百里酚蓝（变色点pH=8.3)

第70页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3２、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的饱和浓度0.04mol·L-1第二SP点突跃不大，因为大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：⑴剧烈振荡；⑵滴到pH～５，煮沸驱除CO2，冷却后再滴．第71页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第72页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/34-8酸碱滴定法应用示例一、极弱酸（碱）的测定：如硼酸:太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。第73页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3该络合物的酸性很强可用NaOH滴定第74页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3二、混合碱的测定例烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定1、氯化钡法：准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进行滴定。第75页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3第一份用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测定其总碱度终点为橙红色，消耗HCl体积为V1第二份加BaCl2,使Na2CO3转化为微溶的BaCO3酚酞指示剂用HCl标液滴NaOH消耗体积为V2,第76页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3注意：不能用甲基橙，因其变色点pH≈4.0,此时将有部分BaCO3溶解。滴定混合碱中Na2CO3所消耗的HCl体积为：第77页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/32、双指示剂法：一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl标液滴定，又消耗体积为V2，则第78页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3物质酚酞甲基橙V1,V2关系NaOHV1>0V2=0NaHCO3V1=0V2>0Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaOH＋Na2CO3V1=a＋bV2=aV1>V2

V2>0NaHCO3＋Na2CO3V1=aV2=a＋bV2>V1

V1>0第79页，共87页，2023年，2月20日，星期三2023/5/3三、铵盐的测定１、蒸馏法：置铵盐于蒸馏瓶中，加入过量NaOH溶液后加热煮沸，馏