第二章主族元素的金属有机化合物

第二章主族元素的金属有机化合物第1页，共79页，2023年，2月20日，星期三

凡分子中M—C键是由主族元素与碳直接键合的金属有机化合物称之为主族元素的金属有机化合物。主族元素的金属有机化合物概念第2页，共79页，2023年，2月20日，星期三㈠

离子键化合物：碱金属㈡

共价键化合物：3，4，5，6族金属㈢缺电子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等☆备注1．碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的反应性。2．Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基为桥的缔合物。主族元素的金属有机化合物，根据其金属—碳键的性质，可以分为以下三类：第3页，共79页，2023年，2月20日，星期三合成方法氢化物和烯烃、炔烃的反应应用其它插入反应的合成法和活泼氢化合物的反应间接合成法直接合成法第4页，共79页，2023年，2月20日，星期三IIB族元素IA族和IIA族IIIA族元素IVA族元素ⅥA族和ⅦA族各主族元素金属有机化合物第5页，共79页，2023年，2月20日，星期三问题-思考-创新-20min网查主族元素金属有机化学的进展（如中文数据库等）多媒体课件的效果与缺点如何解决多媒体课件授课中记笔记问题第6页，共79页，2023年，2月20日，星期三直接合成法最重要的、一般常用的金属有机合成法是金属和有机卤化物的反应。(4-1)型的重要反应

PhBr+2LiPhLi+LiBr

这一反应是由K.Ziegler用溴苯和锂反应以合成苯基锂。

2M+nRX=RnM+MXn(4-1)M+RX=RMX(4-2)第7页，共79页，2023年，2月20日，星期三☆格氏试剂的合成Mg+RXRMgX☆有机硅化合物的直接合成Si（Cu）+2RClR2SiCl2（R=烷基、芳基）由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四乙基铅、四甲基铅等。如：4EtCl+Na（Pb）PbEt4+3Pb+4NaCl

(4-2)型的代表反应第8页，共79页，2023年，2月20日，星期三

氢化物和烯烃、炔烃的反应通式如下：M—H+C=CM—C—C—H在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和烯烃的反应，因此，H.C.Brown于1979年获诺贝尔奖，其特点为：●所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应；●可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等；●反应为顺式加成的反Markovnikov型。第9页，共79页，2023年，2月20日，星期三1/2B2H6+3C=CB（—C—C—H）3例如：第10页，共79页，2023年，2月20日，星期三插入反应的合成法从一个有机金属化合物和不饱合有机化合物反应，可以生成新的有机金属化合物,通式为：M—C+C=YC—C—Y—M例如：丁基锂和乙烯在高压下反应可得分子量高达17000左右的蜡状聚乙烯：BuLi+CH2=CH2BuCH2CH2LiBu(CH2—CH2)n+1LinCH2=CH2第11页，共79页，2023年，2月20日，星期三和活泼氢化合物的反应活泼氢化合物和金属化合物的反应，可用下式表示：含有活泼氢的化合物，和金属或金属化合物反应，能生成金属有机化合物。如：RCH=CH+NaRCH=CNa++1/2H2第12页，共79页，2023年，2月20日，星期三RH+MYRM+HY这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化(metalation)，是H.Gilmann于1934年发现的。反应向右RM能沉淀或HY能除去和活泼氢化合物的反应炔烃类的反应有下面的例子：RCCH+NaHRCCNa+H2RCCH+NaNH2RCCNa+NH3RCCH+EtMgBrRCC—MgBr+C2H6第13页，共79页，2023年，2月20日，星期三

在元素周期表中Zn,Cd,Hg是紧接在Cu,Ag,Au右边的金属，在填满的d轨道之外，还有2个s电子。Zn和Cd的性质相似，但汞则有相当不同的性质。锌的有机化合物

烷基锌化合物最早是在1849年由Frankland合成的，是历史最久的有机主族元素化合物。IIB族元素的金属有机化合物（Zn，Cd，Hg）第14页，共79页，2023年，2月20日，星期三

烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI型可由碘代烷和锌-铜合金反应来制备，热分解时，发生歧化反应而得ZnR2：EtI+Zn(Cu)EtZnI1/2ZnEt2+1/2ZnI2加热

二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：第15页，共79页，2023年，2月20日，星期三有机镉化合物

有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或RMgX反应合成的。

HgR2+ZnZnR2+Hg也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。第16页，共79页，2023年，2月20日，星期三有机汞化合物

已经合成的有机化合物非常多，RHgX或HgR2型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例反应而得到：HgCl2+2RMgXHgR2+2MgClX

HgCl2+RMgXRHgX+MgCl2

第17页，共79页，2023年，2月20日，星期三

RHgX型化合物是晶态固体，当X为卤素、CN、SCN、OH时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当X为SO42-或NO3-时，类似于盐，易溶于水,可以看作[RHg]+NO3-。CH3I和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI,这一反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。第18页，共79页，2023年，2月20日，星期三

二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化合物不同，在空气和水中不会分解。所有的RHgX,HgR2型分子均为直线型结构。

汞化和羟汞化

不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有Hg-C键的化合物。这一反应称为汞化。第19页，共79页，2023年，2月20日，星期三含IA族和IIA族元素的金属有机化合物碱金属有机化合物中最重要的是有机锂化合物，从1914年由W.Schlenk开始,后由K.Ziegler，G.Wittig，H.Gitmann等加以继承发展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与Grignard试剂相似的化学性质，用途较广。碱金属有机化合物

一、制备---卤代烃与金属Li作用1.溶剂---苯或石油醚2.制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高）3.制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）C2H5Cl+2LiC2H5Li+LiCl第20页，共79页，2023年，2月20日，星期三

有机锂具有共价键化合物的典型特性，可以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液体或低熔点固体，室温下，除CH3Li、C2H5Li和C6H5Li为固体外，其余都是液体。在晶体或溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重要特征。例如甲基锂是以四聚体（CH3Li）4形式存在。二、性质1.典型的缺电子共价化合物2.易形成分子缔合物第21页，共79页，2023年，2月20日，星期三

Li原子居于四面体的四个顶点，四个甲基分别处于四面的每个面之上，每一个甲基对称的与三个锂原子结合，形成两电子四中心键，属于烷基桥式缺电子多中心键。LiLiLiLiCH3CH3CH3CH3268pm231pm第22页，共79页，2023年，2月20日，星期三但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离解，如四聚丁基锂在25℃时可结合4个Me2O分子，Why？第23页，共79页，2023年，2月20日，星期三由上述结构推出：1.新轨道形成使RLi具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性并导致CH3Li，Et2Li等为固体；2.由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。3.烷基锂可与Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。4.烷基锂与CO2反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO2）第24页，共79页，2023年，2月20日，星期三5.烷基锂与醛、酮反应。6.烷基锂与羧酸衍生物反应。第25页，共79页，2023年，2月20日，星期三三、用途

烷基锂可以用作聚合反应的催化剂，还可使其他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从而和亲电子试剂反应，应用于合成上。

烷基和芳基锂化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基化合物生成酸根型络合物（ate型络合物）其中最重要的是铜络合物(cuprate)：第26页，共79页，2023年，2月20日，星期三这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉偶联反应，在有机合成方面广泛应用。2RLi+CuXLi+CuR2－+LiX第27页，共79页，2023年，2月20日，星期三

碱土金属有机化合物

碱土金属形成的金属有机化合物中，其M—C键的活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有R2M和RMX

两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合物接近。烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中最重要的是Grignard试剂。第28页，共79页，2023年，2月20日，星期三镁的有机化合物有RMgX（格氏试剂）和R2Mg两种类型。RMgX型化合物常称为格氏试剂或(Grignaed)试剂，（R=烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年Grignaed发现。

碱土金属有机化合物第29页，共79页，2023年，2月20日，星期三卤代烃与金属镁反应形成的有机化合物，成为具有划时代意义的有机合成试剂。但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依赖于烷基及卤素的性质，也依来于溶剂、浓度和温度等。在溶剂中存在下列平衡：

RX+MgRMgX

乙醚Grig-nard试剂第30页，共79页，2023年，2月20日，星期三第31页，共79页，2023年，2月20日，星期三Reactionsoforganomagnesiumcompounds第32页，共79页，2023年，2月20日，星期三含IIIA族元素的金属有机化合物

这一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，电子构型ns2.·np1，不常以单体存在，倾向形成含多中心键的缺电子型化合物。

IIIA族金属有机化合物中，金属常以sp2杂化可形成具有平面三角形的化合物。其最重要的是硼和铝的化合物。

IIIA族金属有机化合物具有聚合性（除三烃基硼以单体存在外）。第33页，共79页，2023年，2月20日，星期三硼有机化合物

最早的有机硼化合物，由E.Frankland从有机锌化合物和硼酸脂反应，于1859年合成。有机硼化合物可以由卤化硼或硼酸脂和Grignard试剂或三烷基铝等烷基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃或炔烃和B—H键的加成而得到有机硼化合物。这一反应由H.C.Brown做了详细的研究，与烯烃的氢化（hydrogenation)相对应，成为硼氢化反应（hydroboration）。第34页，共79页，2023年，2月20日，星期三有机铝化合物

有机铝化合物合成的历史悠久，在19世纪中叶，W.Hallwachhs和A.Schaferik(1859)及A.Cahours(1860)即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国Max-Planck煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合物作为制备高碳醇原料的方法，在1953年又发现所谓Ziegler法的低压合成聚乙烯的方法。第35页，共79页，2023年，2月20日，星期三

三烷基铝

三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基铝可用Grignard试剂、烷基汞、烷基硼化合物等来合成。

除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以用金属铝、氢和烯烃来合成：第36页，共79页，2023年，2月20日，星期三有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应

R2AlH+C=CR2Al-C-C-H

这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃插入Al-H键即可。α-烯烃比中间的烯烃容易发生，而且容易生成直链的烷基。烯烃插入Al-H键的反应能力依次为：

C2H2>CH3CH=CH2>(CH3)C=CH2>RCH=CHR’

从烷基铝和烯烃的反应不能得到很长链的烷基的化合物,由于烷基铝可以可逆的发生消除烯烃的反应。第37页，共79页，2023年，2月20日，星期三☆铝氢化合物

相当与硼烷的化合物，称为铝烷(alane)。在低压气态时AlH3和Al2H6两者都存在,固体时唯一稳定的铝氢化合物为无色粉末状(AlH3)n,被认为是氢桥联的聚合物，最重要的是氢化铝锂，可以从氯化铝和氢化锂反应：第38页，共79页，2023年，2月20日，星期三

铝氢化物除氢基外，还有烷基、烷氧基的各种化合物。4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiClEt2O第39页，共79页，2023年，2月20日，星期三

Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基铝相似，对这方面有机金属化合物的研究，比有机铝化合物的少。

镓铟铊的金属有机化和物★

注意：这些化合物不像有机铝化合物那样有二聚的倾向，有机铊化合物除了三烷基化合物外，还有二烷基及一烷基化合物。第40页，共79页，2023年，2月20日，星期三

IV族元素的金属有机化合物

第IV族的元素有碳、硅、锗、锡、铅，工业上最大规模生产的金属有机化合物产品有两种是属于这一族的，即四乙基铅和有机硅高聚物。这族的金属有机化合物主要有下类三种合成方法：

MX4型的卤化物和更为阳性的有机金属化合物，例如有机锂、镁、铝化合物。金属或金属合金与卤代烷直接反应。其他反应，例如电解法、烯烃和M—H键的加成反应。第41页，共79页，2023年，2月20日，星期三★大多数有机硅化合物属RnSiX4-n

型，IUPAC命名法按SiH4（硅烷，silane）的衍生物来命名，此外，有Si—O—Si键者称硅氧烷、有Si—N—Si键者称硅氮烷等，Si—O键的键能一般比较高；含Si—O—Si—O—键的化合物（聚硅氧烷），作为有机高分而有多种用途。MeCl+SiCl(Cu)Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl

此反应广泛用于制造具有绝缘性、低温特性良好的润滑油及润滑油。第42页，共79页，2023年，2月20日，星期三

★四乙基铅是由铅钠合金和氯乙烷直接反应而得：

4EtCl+4Na—PbPbEt4+3Pb+4NaCl也可用乙基铝化合物等烷基化剂来合成，也可用电解合成。

四乙基铅为无色液体，能和大部分有机溶剂相混，对空气、水、光均稳定,有较强的毒性。第43页，共79页，2023年，2月20日，星期三

四乙基铅及四甲基铅，是现在工业上最大规模生产的有机金属化合物，用作汽车引擎中汽油的添加剂，在汽油燃烧时具有抗震的作用。这一作用是1922年T.Midgley和T.A.Boyd经过大量药品的试验后才发现的，迄今为止，还没有发现比四烷基铅化合物更好的抗震剂。第44页，共79页，2023年，2月20日，星期三As，Sb，Bi的外层电子为s2p3型，可以形成3价及5价化合物。和碳所生成的键对水稳定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有机锂、镁、锌、铝化合物等反应而合成的：含Ⅵ族和Ⅶ族元素的金属有机化合物R3Bi不稳定，R3As、R3Sb在室温下为无色液体，不溶于水，溶于有机溶剂。热稳定性按R3As—R3Sb—R3Bi顺序递减，在空气中可自燃。第45页，共79页，2023年，2月20日，星期三R3Bi与卤素作用不形成上述加成物，其反应为:

但芳基铋与卤素可加成为Ar3BiX2(Ar代表芳基)。R3As、R3Sb对过渡元素及其它元素具有电子给体的路易斯碱性。R3As、R3Sb与卤素可发生加成反应，形成五价的卤化物R3MX2,第Ⅶ族元素的金属有机化合物主要是硒、碲的金属有机化合物第46页，共79页，2023年，2月20日，星期三硼烷(Borane)1.硼烷的组成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺电子的硼氢簇合物B2H6和C2H4等电子第47页，共79页，2023年，2月20日，星期三闭式BnHn2

巢式BnHn+4

蛛网式BnHn+6

第48页，共79页，2023年，2月20日，星期三B4H10

四硼烷(10) B4H4+6B5H9 五硼烷(9) B5H5+4B5H11 五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12 六硼烷(12) B6H6+6B12H122–

十二硼烷阴离子 (B12H12+2)m=2 闭式(closo)m=4 巢式(nido) 通式：BnHn+mm=6 蛛网式(arachno)第49页，共79页，2023年，2月20日，星期三2.硼烷的特点：

热稳定性差 化学稳定性差(自燃,水解) 燃烧值大(G小) 毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)第50页，共79页，2023年，2月20日，星期三二.硼烷中的化学键(定域)Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键)

3c-2eBBB键3c-2eBHB键

第51页，共79页，2023年，2月20日，星期三nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24e第52页，共79页，2023年，2月20日，星期三arachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26estyx(3203)表示第53页，共79页，2023年，2月20日，星期三三种硼烷之间的关系第54页，共79页，2023年，2月20日，星期三第55页，共79页，2023年，2月20日，星期三斜线方向:–BH,+2H水平方向:+2H第56页，共79页，2023年，2月20日，星期三三.硼烷的骨架电子对规则(Wade规则)骨架电子:除每个B-H键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:B6H62–6个B-H6个B的轨道和6个H轨道剩余12+2=14个电子,为骨架电子骨架电子对=6+1=7B5H11即

B5H5+6

骨架电子=10+6=16骨架电子对=5+3=8第57页，共79页，2023年，2月20日，星期三硼烷结构和骨架电子对数的关系

结构化学式骨架电子对实例闭式(closo)BnHn2n+1B12H122巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛网式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞网式(hypho)BnHn+8n+4无简单硼烷第58页，共79页，2023年，2月20日，星期三Wade规则的应用：

骨架电子对 分子构形B2H6 2+2

巢式(nido)

B4H10 4+3 蛛网(arachno)

B5H9 5+2 巢式(nido)

B5H11 5+3

蛛网(arachno)

B6H10 6+2 巢式(nido)

B10H14 10+2

巢式(nido)B12H122– 12+1

闭式(closo)

第59页，共79页，2023年，2月20日，星期三四.碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH等电子,分子结构中C取代BHCBH，PBH(或BH2),

SBH2

(或BH3)第60页，共79页，2023年，2月20日，星期三碳硼烷相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）

第61页，共79页，2023年，2月20日，星期三第62页，共79页，2023年，2月20日，星期三第63页，共79页，2023年，2月20日，星期三C2B10H12

C2B9H112-盆状二碳硼烷金属配合物第64页，共79页，2023年，2月20日，星期三InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40years返回第65页，共79页，2023年，2月20日，星期三一.富勒烯(Fullerenes)化学

C60

IhC70

D5d第66页，共79页，2023年，2月20日，星期三S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰第67页，共79页，2023年，2月20日，星期三富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1. 制备和分离理论计算化学修饰

a.富勒烯的超导化合物 b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成 c.富勒烯配合物 d.富勒烯包合物的研究4.

碳纳米管的制备

第68页，共79页，2023年，2月20日，星期三153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroup