本章要求 掌握KθSP的意义及溶度积规则

第六章沉淀溶解平衡5/2/20231.本章要求掌握KθSP的意义及溶度积规则；熟练进行有关沉淀生成、沉淀溶解和沉淀转化之间的换算。第六章沉淀溶解平衡5/2/20232第六章沉淀溶解平衡§6-1溶解度和溶度积§6-2沉淀的生成和溶解§6-3两种沉淀之间的平衡5/2/20233一、溶解度1.定义：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。2.表示方式：饱和水溶液中，sg溶质/100g水←1g～0.1g→可溶微溶难溶§6-1溶解度和溶度积5/2/20234二、溶度积（solubilityproduct)5/2/20235平衡时（饱和溶液）：未溶解的固体溶液中的离子KSPθ=c(Ba2+)c(SO42-)─溶度积（solubilityproduct)5/2/202365/2/20237推广至一般反应KSPθ=c(An+)mc(Bm-)n

在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂次的乘积为一常数。Pd(OH)2:KSPθ=c(Pd2+)c(OH-)2＝2.0×10－15常见难溶物的溶度积常数见附表五5/2/20238三、溶度积和溶解度之间的关系1.溶度积和溶解度的相互换算注意：二者单位均用mol·L-1，沉淀溶解平衡时溶液是饱和溶液，溶解的沉淀全部电离为自由移动的离子。例：P1576-1s→Kspθ解：AgCl溶解度s(g/L→mol/L)平衡浓度/mol·L－1ss5/2/20239例:6-225℃,Ag2CrO4的Kspθ＝1.1×10－12求：Ag2CrO4在水中的溶解度S。(Kspθ→S)5/2/202310MSKspθ由Kspθ计算的溶解度/g/100g水实测溶解度/g/100g水CdS4×10-303×10-141.3×10-4MnS3×10-141.5×10-65×10-4AgCl4×10-119×10-59×10-5AgBr5×10-104×10-44×10-4AgI8.3×10-172.1×10-73×10-7表6-1(P158)实测溶解度与计算溶解度的偏差5/2/202311误差原因：1.解离程度：难溶电解质AB在水中未完全解离，有AB分子。2离子对：由于离子间的静电作用，解离的离子间形成“离子对”。3.分步解离：存在ABn的分步解离平衡。4.水解：易水解离子发生水解。实测溶解度>离子溶解度5/2/2023122.溶度积与溶解度的换算条件溶度积与溶解度之间的换算只适用于溶解了的电解质完全电离为自由离子，即溶液中不存在难溶电解质的分子或离子对，而且在溶液中不发生反应的化合物。5/2/202313下列情况不能直接换算（或换算偏差较大）(1)易水解的难溶电解质,MS、MCO3、MCN,CuX,PbX2,MPO4等；(2)难溶的弱电解质及某些易于在溶液中以离子对形式存在的难溶电解质,Hg2CI2;(3)溶解度较大的强电解质，CaSO4，CaCrO4。5/2/202314KSPθ反应了难溶物质的溶解能力,用KSPθ可以比较不同难溶电解质的溶解能力,但只适于相同类型,且基本上不水解的难溶强电解质。

KSPθ

S/mol·dm-3

AgCI

1.8×10-101.3×10-5

AgBr5.3×10-137.3×10-7AgI9.3×10-179.6×10-9

Ag2CrO41.1×10-126.5×10-55/2/202315§6.2沉淀的生成和溶解一、溶度积规则依据：△rGm=RTln(J/Kspθ)5/2/202316P160例：6-3

25℃下,在1L0.030mol·L-1AgNO3溶液中,加入0.50L0.060mol·L-1CaCl2溶液,能否有AgCl沉淀生成？如有沉淀生成,生成AgCl的质量是多少？最后溶液中的Ag+浓度是多少？Kspθ(AgCl)=1.8×10－10解题分析(1)J>Kspθ,AgCl↓(2)J=C(Ag+)C(Cl-)=0.02×0.04＝8×10－4>Kspθ二、沉淀的生成5/2/2023175/2/202318例:向1.0×10-3mol·dm-3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的c(Ag+)。CrO42-沉淀完全时c(Ag+)是多大？

（当被沉淀离子浓度<1.0×10-5mol·dm-3时，可认为该离子已沉淀完全。）5/2/2023195/2/202320三、同离子效应与盐效应

1.同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时，将使难溶电解质的溶解度降低。5/2/202321在纯水中7.0×10－4mol·L-1在0.010mol·L-1Ca(NO3)2中1.9×10－4mol·L-1在0.010mol·L-1NaF2中1.4×10－5mol·L-1例：P1616-45/2/202322应用：（1）分离溶液中的离子或使某离子沉淀完全。加入适当过量的沉淀剂使离子沉淀完全（被沉淀离子浓度<10-5mol·L-1）（2）洗涤沉淀。用与沉淀含有相同离子的溶液洗涤沉淀。例：用NH4Cl溶液洗涤AgCl沉淀。5/2/2023232.盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质时，将使难溶电解质的溶解度增大。原因：离子总浓度增大，离子间的相互牵制作用增强,生成沉淀的倾向减小，相应溶解趋势增大。

5/2/202324

思考：PbSO4在NaCl中的溶解度比纯水中的溶解度

，是由于

引起的；在适量Na2SO4中的溶解度

的原因是

引起的。使PbSO4沉淀完全,是不是Na2SO4越多越好呢？

大盐效应减小同离子效应

5/2/202325课本P163PbSO4在Na2SO4中的溶解度。5/2/202326一般难溶电解质的溶解度较小时，盐效应可略而不计。当溶解度较大时，应考虑。产生同离子效应的同时，也会产生盐效应，只是盐效应相对较小可不计。但应注意在利用同离子效应时，沉淀剂的用量不能太多。5/2/202327沉淀生成的条件是：J>KSPθ规定:当被沉淀离子浓度<1.0×10-5mol·dm-3时，认为该离子已沉淀完全。同离子效应使沉淀溶解度减小

沉淀溶解的条件是什么?使沉淀溶解的方法有哪些?5/2/202328四、沉淀的溶解当J<KSPθ,沉淀就会溶解，方法：

1.调节pH值，使沉淀生成弱电解质Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2OZnS+HCl=ZnCl2+H2S↑

2.发生氧化还原反应3CuS+2NO3-+8H＋=3Cu2++3S↓+2NO↑+4H2O

3.加入适当配位试剂，生成配合物AgCI+2NH3=Ag(NH3)2++CI-5/2/2023291、pH对沉淀溶解平衡的影响（1）难溶金属氢氧化物难溶金属氢氧化物M(OH)n的溶解度与pH的关系由上式可画出难溶金属氢氧化物M(OH)n的溶解度与pH的关系图s-pH图5/2/202330线右方J>Kspθ沉淀生成区线左方J<Kspθ沉淀溶解区线上任何一点为平衡状态在含铁杂质的金属离子混合溶液中，可控制pH使Fe3+水解生成Fe（OH）3而除去。(实际控制pH=4左右)5/2/2023315/2/202332练习：在0.1mol·L-1的FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.20mol·L-1NH3·H2O和2.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值各是多少？5/2/2023335/2/202334（2）金属硫化物Kθ＝c(M2+)c(HS-)c(OH-)5/2/202335实际应用较多的还是难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀溶解平衡。5/2/202336FeSZnSCdSCuSKspθ6×10-182×10-228×10-276×10-36Kspaθ6×1022×10-28×10-76×10-16表6-4某些金属硫化物的Kspaθ与Kspθ

Kspaθ取自《无机化学》（第五版），大连理工大学无机化学教研室编；Kspθ取自《无机化学》(第三版)，武汉大学，吉林大学等编。5/2/202337P166例6－6判断有无FeS沉淀的关键在于c(S2-)与c(Fe2+)乘积是否大于Kspθ。c(S2-)受溶液中HCl浓度的影响.5/2/202338KspaθHAc0.3MHCI6MHCIHNO3王水MnS3×1010溶解FeS6×102不溶溶解ZnS2×10-2不溶溶解CdS(Pb)8×10-7不溶不溶溶解CuS(Ag)6×10-16不溶不溶不溶溶解HgS2×10-32不溶不溶不溶不溶溶解小结:金属硫化物在酸中的溶解度:5/2/202339平衡浓度/mol·L-1x-2×0.10.10.1Kθ=KθSPKθf=1.8×10-10×1.67×107=3.0×10-32.配合物的生成对溶解度的影响例6-7：室温下，在1升氨水中溶解0.1molAgCl（s)，问氨水的最低浓度应是多少？解：设氨的最低浓度为xmol·L-15/2/202340[练习]100cm32.00mol·dm-3的氨水能溶解AgBr（AgI）多少克？另有一些两性氢氧化物溶于强碱可生成羟基配合物。5/2/2023415/2/202342§6.3两种沉淀之间的平衡1.分步沉淀混合溶液中的离子发生先后沉淀的现象称分步沉淀。

同种类型的几种难溶电解质(如AgCl和AgI),若被沉淀离子Cl-和I－浓度接近时,可以直接利用溶度积数值的大小,来判断析出沉淀的先后.Kspθ=c(Ag+)c(X-);c(Ag+)=Kspθ/c(X-)Kspθ(AgCI)=1.8×10-10;Kspθ(AgI)=8.3×10-17

以AgNO3溶液沉淀含有同浓度的CI-和I-的混合溶液时,Kspθ较小的AgI首先析出。5/2/2023435/2/2023442.沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。相同类型的难溶电解质,一般S大→S小较易实现。但是,采取一定措施,也可以使溶解度小的沉淀转化为溶解度大的沉淀.例：6－9在1.0LNa2CO3溶液中溶解0.010mol的SrSO4，Na2CO3的开始浓度最低为多少？5/2/2023455/2/2023