第一章 红外波谱

第一章红外波谱第1页，共80页，2023年，2月20日，星期三一.有机波谱学

有机波谱学是表征有机化合物分子结构的重要手段第2页，共80页，2023年，2月20日，星期三

☆建立在有机波谱学基础上的有机化合物鉴定是化学和物理的边缘科学,是化学的前沿学科之一；☆它对有机化学、生物化学、植物化学、药物化学、乃至物理化学、无机化学均起着积极的推动作用；☆它对化工、石油、橡胶、食品及其它轻、重工业部门有广泛应用。因此，这门学科既具有很强的理论性，又具有很强的应用价值。第3页，共80页，2023年，2月20日，星期三化学家研究的对象是分子，而要研究分子，首先要观测分子，就象天文学家观测行星一样。当代波谱学的理论和技术为化学家，尤其是有机化学家提供了强有力的观测（分析）工具。应用这些工具，化学家可以确定原子中的连接顺序、连接方式、相对位置、空间指向等。确定分子的组成和结构是化学研究的基础，同时又贯穿于化学研究的全过程。第4页，共80页，2023年，2月20日，星期三

化学方法——根据有机物的化学反应所表现出来的结构信息，来确定其结构。物理方法——利用有机物的光谱学、电学、磁学等物理性质所表现出来的结构信息,来确定其结构。第5页，共80页，2023年，2月20日，星期三1.发展历史

◆

20世纪30年代发展了紫外光谱，

◆40年代发展的红外光谱，

◆50年代发展的核磁共振谱和质谱。称为“四大波谱”。第6页，共80页，2023年，2月20日，星期三各谱提供分子结构信息:●紫外和红外光谱提供分子官能团信息，●质谱提供相对分子质量和分子式信息，●核磁和质谱共同确定分子骨架信息，它们相互补充的结构信息为鉴定化合物结构提供了有力的依据。第7页，共80页，2023年，2月20日，星期三

20世纪70年代至世纪末,仪器分析方法又有新的发展,主要在于物理学、数学、化学和生物学的新概念、新方法向仪器分析渗透，电子技术、激光、计算机技术的发展和大量应用、不断更新分析仪器的装置和性能，涌现出许多新的分析技术和方法。第8页，共80页，2023年，2月20日，星期三例如，紫外光谱的双波长和多波长光谱、导数光谱的应用，提高了分析的灵敏度和选择性，可作多组分测定；红外光谱普遍使用FT-IR，提高了灵敏度和分辨率，便于对微量样品和混合物的分析，测试范围扩大，使对远红外光谱的研究成为可能；第9页，共80页，2023年，2月20日，星期三核磁共振使用脉冲Fourier变化技术（PFT-NMR），¹³C-核磁共振成为常规的测试方法,多脉冲序列的变化应用发展为二维核磁共振(2D-NMR)和多维核磁共振,简化了复杂分子结构的谱图解析,特别便于对生物大分子的结构测定;第10页，共80页，2023年，2月20日，星期三有机质谱发展了新的软电离技术,快原子轰击离子源(FAB)，电喷雾离子源（ESI-MS）、基质辅助激光解析离子源（MALDI-MS），用于难挥发、不稳定分子以及对蛋白质、核酸、多糖等生物分子结构的鉴定，把质谱推向生物大分子的研究领域，发展为“生物质谱”。第11页，共80页，2023年，2月20日，星期三2电磁辐射能与波谱技术

光谱学涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级的改变。

第12页，共80页，2023年，2月20日，星期三分子体系吸收的电磁辐射能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能级差，可用

表示。与能级差相匹配的辐射能的波长或频率可表示为：第13页，共80页，2023年，2月20日，星期三电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术

区域波长范围能级跃迁类型波谱技术

γ射线0.001~0.01nm核内部能级跃迁Mossbauer谱

X射线0.01~10nm核内层电子能级跃迁电子能谱

紫外100~400nm核外层电子能级跃迁紫外光谱

可见光400~800nm(价电子或非键电子)可见光谱

红外2.5~25μm分子振动和转动能级跃迁红外光谱

微波0.1~50cm分子转动能级跃迁纯转动光谱电子自旋能级跃迁电子顺磁共振谱

射频区50~500cm核自旋能级跃迁核磁共振谱

第14页，共80页，2023年，2月20日，星期三3分子能级与分子光谱分子运动包括分子整体的平动、转动、振动及电子运动。分子的总能量可近似地看成是这些运动的能量之和，即除分子的(Et)平动能外，其余三项都是量子化的，统称分子内部运动能。第15页，共80页，2023年，2月20日，星期三当分子吸收一定频率或波长的电磁波的部分能量，从低能级跃迁到高能级，从而产生吸收光谱。分子吸收电磁波的能量不是连续的，而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于两个能级之差的能量()。第16页，共80页，2023年，2月20日，星期三不同分子的内部能级间的能量差是不同的，因而分子的特定跃迁能与分子结构有关。利用物质对电磁波的选择性吸收来进行物质结构解析的方法称为波谱分析。第17页，共80页，2023年，2月20日，星期三电子能级的能级差最大(1~20eV),振动能级的能级差次之(10-2~1eV),转动能级能级差最小(10-6~10-3eV)。在图中所示的能级跃迁中，(1)是转动能级间的跃迁,(2)和(3)是振动能级间的跃迁，这三种跃迁产生红外光谱，(4)和(5)是电子能级的跃迁，这两者产生紫外光谱。第18页，共80页，2023年，2月20日，星期三一、概述二、红外吸收光谱产生的条件三、分子中基团的基本振动形式四、红外吸收峰强度红外光谱分析基本原理第19页，共80页，2023年，2月20日，星期三一.红外光谱概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射---分子振动能级跃迁---红外光谱---官能团---分子结构近红外区中红外区远红外区第20页，共80页，2023年，2月20日，星期三纵坐标为吸收强度(百分透过率T%)横坐标为吸收波长λ（μm）或吸收波数1/λ（cm-1）可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）红外吸收光谱的表示方法T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

第21页，共80页，2023年，2月20日，星期三满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

△E=hu(u为红外辐射频率）(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。二、红外吸收光谱产生的条件偶极子在交变电场中的作用示意图第22页，共80页，2023年，2月20日，星期三分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hν

V：振动量子数（0,1,2,…)；ν：化学键的振动频率。第23页，共80页，2023年，2月20日，星期三任意两个相邻的能级间的能量差为：k化学键的力常数，与键能和键长有关，μ为双原子的折合质量μ=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。第24页，共80页，2023年，2月20日，星期三第25页，共80页，2023年，2月20日，星期三第26页，共80页，2023年，2月20日，星期三第27页，共80页，2023年，2月20日，星期三２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。例１水分子（非对称分子）第28页，共80页，2023年，2月20日，星期三峰位、峰数与峰强（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；例2CO2分子有一种振动无红外活性（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；第29页，共80页，2023年，2月20日，星期三第30页，共80页，2023年，2月20日，星期三四、红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionbend问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度→跃迁几率→偶极矩变化吸收峰强度∝偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；第31页，共80页，2023年，2月20日，星期三五.基团频率区和指纹区中红外光谱区可分成4000cm-1～1300cm-1和1800cm-1

（1300cm-1

）～600cm-1两个区域。

4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域，由单键的伸缩振动和变形振动产生的谱带。这种振动显示出分子结构特征，称为指纹区。谱带密集、难以辨认，指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。第32页，共80页，2023年，2月20日，星期三33（一）基团频率区分为三个区域：（1）第一峰区（4000~2500cm-1

）X-H（醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类）伸缩振动区，X是O、H、C或S等原子。1、O-H基团

醇与酚：游离态－－3650～3580cm-1，峰形尖锐缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而强羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1，谱带宽第33页，共80页，2023年，2月20日，星期三

2.N-H基团

胺类：游离——3500～3300cm-1缔合——吸收位置降低约100cm-1

伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收第34页，共80页，2023年，2月20日，星期三3.C-H基团

烃类：3300～2700cm-1范围。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1，取代基影响小炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：3100～3040cm-1末端=CH2，～3085cm-1

苯环，～3030cm-1，强度稍弱于饱和的C-H键，谱带较尖锐第35页，共80页，2023年，2月20日，星期三饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰

巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别第36页，共80页，2023年，2月20日，星期三X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

第37页，共80页，2023年，2月20日，星期三（2）第二峰区（2500~1900cm-1

）

叁键和累积双键区（-CC、-CN等叁键的伸缩振动，-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，易识别。1.C≡C基团炔烃：R-CCH2100~2140cm-1

R-CC-R2190~2260cm-1R-CC-R，分子对称，非红外活性。2.C≡N基团2260～2240cm-1，谱带较C≡C强。与苯环或双键共轭，谱带向低波数位20～30cm-1。

第38页，共80页，2023年，2月20日，星期三叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）第39页，共80页，2023年，2月20日，星期三（3）第三峰区（1900~1300cm-1

）双键伸缩振动区（包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N-H）1.C＝O基团1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：第40页，共80页，2023年，2月20日，星期三酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯：脂肪酯－－～1735cm-1

不饱和酸酯或苯甲酸酯－－低波数位移约20cm-1

羧酸：～1720cm-1

若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。第41页，共80页，2023年，2月20日，星期三

醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带

酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1(Ⅰ),1530cm-1(Ⅱ),1260cm-1(Ⅲ)叔酰胺：～1650cm-1第42页，共80页，2023年，2月20日，星期三

2.C＝C基团

1680~1600cm-1，强度中等或较低

烯烃：1680～1620cm-1

芳环骨架振动﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞：

1650~1450cm-1，2～4个峰，判断芳核的存在苯：～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：～1600，1500，1400cm-1喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1第43页，共80页，2023年，2月20日，星期三苯衍生物的泛频谱带：2000~1650cm-1，变形振动，强度很弱，常用于表征取代类型。第44页，共80页，2023年，2月20日，星期三

硝基、亚硝基化合物：强吸收

脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亚硝基：1600～1500cm-1

第45页，共80页，2023年，2月20日，星期三双键伸缩振动区（1900~1300cm-1）第46页，共80页，2023年，2月20日，星期三（二）指纹区第四峰区（1800～650cm-1）分为两个区域：（1）1800~900cm-1

C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。（2）900~650cm-1面内外弯曲振动吸收，确认化合物的顺反构型、取代类型。第47页，共80页，2023年，2月20日，星期三

1.C-H弯曲振动

烷烃：－CH3约1450cm-1、1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1

＞CH－1340cm-1（不特征）烯烃：面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况。

第48页，共80页，2023年，2月20日，星期三

芳环：面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置

苯——910～670cm-1一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——邻：770～735cm-1对：860～800cm-1间：900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-1第49页，共80页，2023年，2月20日，星期三

2.C-O伸缩振动1300～1000cm-1

醇、酚：1250～1000cm-1，强吸收带

酚：～1200cm-1

醚：C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带

酯：C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，2条谱带，强吸收

酸酐：C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽第50页，共80页，2023年，2月20日，星期三3.其它键的振动

NO2：对称伸缩振动位于1400～1300cm-1脂肪族：1380～1340cm-1芳香族：1360～1284cm-1

COOH、COO－：约1420cm-1，1300～1200cm-1两条强吸收带NH2：面内：1650～1500cm-1面外：900～650cm-1(CH2)n：1350～1192cm-1（间隔约20cm-1）的谱带，800～700cm-1，弱吸收带(n<4)第51页，共80页，2023年，2月20日，星期三六.影响红外吸收谱带位移的因素电子效应空间效应氢键效应振动耦合与费米共振物态变化的影响溶剂的影响仪器的色散元件外部因素内部因素第52页，共80页，2023年，2月20日，星期三

电子效应：化学键的电子分布不均引起。包括诱导效应、中介效应和共轭效应

A诱导效应（I效应）：

RCOX中极性基团的取代使C=O移向高波数内部因素第53页，共80页，2023年，2月20日，星期三B共轭效应（C效应）：使不饱和键C=O

移向低波数

第54页，共80页，2023年，2月20日，星期三在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在:第55页，共80页，2023年，2月20日，星期三C中介效应（M效应）：

孤对电子的原子和具多重键的原子相连，有类似的共轭作用。第56页，共80页，2023年，2月20日，星期三

空间效应(stericeffect)(1)场效应：通过分子内空间相对位置起作用，通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生。第57页，共80页，2023年，2月20日，星期三（2）空间位阻第58页，共80页，2023年，2月20日，星期三（3）跨环共轭效应第59页，共80页，2023年，2月20日，星期三（4）环张力

环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小环内双键环外双键第60页，共80页，2023年，2月20日，星期三

氢键效应氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，谱带变宽分子内氢键——不受浓度影响第61页，共80页，2023年，2月20日，星期三分子间氢键——受浓度影响较大图：乙醇分子间氢键受浓度的影响0．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-1第62页，共80页，2023年，2月20日，星期三振动耦合效应当分子内的两个基团位置很近，一个化学键的振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。第63页，共80页，2023年，2月20日，星期三

当分子中的一个基团振动的倍频和合频与另一个基团的振动频率相近，并具有相同的对称性时，也能产生共振使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带异常的增强这种现象就是费米共振。费米共振如：-CHO的C-H伸缩振动2830-2695与C-H弯曲振动1390的倍频2780发生费米共振，结果产生2820和2720二个吸收峰。第64页，共80页，2023年，2月20日，星期三外部因素（测定条件）举例：正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134℃）b液体（室温）

样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等

通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。第65页，共80页，2023年，2月20日，星期三

溶剂影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。举例：羧酸的羰基峰位置仪器的色散元件棱镜：分辨率低光栅：分辨率高第66页，共80页，2023年，2月20日，星期三八.常见的几种红外标准图谱集l．萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集：美国Sadtlerresearchlaborationies编集出版。收集的图谱最多。有各种索引,使用方便。2.分子光谱文献“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片：英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物,淡蓝色卡片为无机化合物,淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据,反面则是红外光谱图。3．“API”红外光谱资料：由美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱。收集的图谱较单一,数目不多，配有专门的索引,查阅也很方便。第67页，共80页，2023年，2月20日，星期三例1：某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。第68页，共80页，2023年，2月20日，星期三从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能为对称结构。不饱和度计算：U=（6×2+2-14）/2=0

结合分子式，表明该化合物为饱和烃类。1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：结构式推导：第69页，共80页，2023年，2月20日，星期三谱峰归属：3000-2800cm-1：饱和C-H的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。775cm-1：乙基-CH2-的平面摇摆振动（780cm-1）。第70页，共80页，2023年，2月20日，星期三例2：试推断化合物C4H5N的结构第71页，共80页，2023年，2月20日，星期三不饱和度计算：U=（4×2+2-5+1）/2=3分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能存在-CN基团。2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1，乙烯基的-C=C-伸缩振动吸收。可推测分子结构为：由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。结构式推导：第72页，共80页，2023年，2月20日，星期三例