第七章波谱分析

第七章波谱分析第1页，共20页，2023年，2月20日，星期三(四)紫外光谱

(UltraVoiletSpectroscopy)紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。第2页，共20页，2023年，2月20日，星期三真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区——波长范围在400nm－400nm之间的区域。可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。第3页，共20页，2023年，2月20日，星期三(1)紫外光谱图

横坐标——波长λ，以nm表示。纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。第4页，共20页，2023年，2月20日，星期三当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。第5页，共20页，2023年，2月20日，星期三(2)UV基本原理(甲)UV光谱的产生(乙)UV术语(丙)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)](ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)](iii)B带[来自德文Benzienoid(苯系)]和E带[来自德文Ethylenic(乙烯型)]第6页，共20页，2023年，2月20日，星期三(2)UV基本原理

(甲)UV光谱的产生根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：第7页，共20页，2023年，2月20日，星期三通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π＊跃迁或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。第8页，共20页，2023年，2月20日，星期三(乙)UV术语

(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。第9页，共20页，2023年，2月20日，星期三(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：第10页，共20页，2023年，2月20日，星期三(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。第11页，共20页，2023年，2月20日，星期三(丙)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。第12页，共20页，2023年，2月20日，星期三R带举例：第13页，共20页，2023年，2月20日，星期三(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。

K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。第14页，共20页，2023年，2月20日，星期三(iii)B带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构

(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；

E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：第15页，共20页，2023年，2月20日，星期三识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：第16页，共20页，2023年，2月20日，星期三(3)UV图谱的解析UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。部分化合物的UV吸收见下表：第17页，共20页，2023年，2月20日，星期三第18页，共20页，2023年，2月20日，星期三UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构