第一讲聚合物的结晶态

第一讲聚合物的结晶态第1页，共59页，2023年，2月20日，星期三凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)第2页，共59页，2023年，2月20日，星期三高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件第3页，共59页，2023年，2月20日，星期三分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED

=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)第4页，共59页，2023年，2月20日，星期三6.1晶态结构(Crystallinestructure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns第5页，共59页，2023年，2月20日，星期三人为地将晶体结构抽象为空间点阵空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列。阵点、结点：构成空间点阵的每个点。晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。晶胞：构成晶格的最基本单元。晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶胞。晶体结构的基本概念第6页，共59页，2023年，2月20日，星期三晶体结构=空间点阵+结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)第7页，共59页，2023年，2月20日，星期三晶胞参数描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三个核边的长度a、b、c、d（点阵常数）及其夹角α、β、γ这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任一阵点的位置均可用下列矢量表示：ruvw=ua+vb+wc

式中γabc为由原点到某一阵点的矢量，uvw分别为沿三个点阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的坐标值

abgabc第8页，共59页，2023年，2月20日，星期三七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=bc ==90;=120Tetragonal

a=bc ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

abc ===90 Monoclinic abc ==90;90Triclinic

abc 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系第9页，共59页，2023年，2月20日，星期三晶面指数(hkl)

(Millerindices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分(3)除分母，用圆括号括起来第10页，共59页，2023年，2月20日，星期三X-射线衍射的基本原理

X-rayDiffraction(XRD)①②③1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq2dsinq=nlq第11页，共59页，2023年，2月20日，星期三布拉格定律(Bragg’sLaw)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象

nl=2dhklsinqn=1,2,3,…称为衍射级数

q为衍射角第12页，共59页，2023年，2月20日，星期三多晶样品的衍射花样样品第13页，共59页，2023年，2月20日，星期三X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样第14页，共59页，2023年，2月20日，星期三晶体样品的衍射曲线第15页，共59页，2023年，2月20日，星期三6.1聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c

轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。第16页，共59页，2023年，2月20日，星期三聚合物的晶体结构在合成高分子晶体中，高分子链通常呈平面锯齿状或螺旋状构象PEPET平面锯齿构象(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象第17页，共59页，2023年，2月20日，星期三螺旋构象用Pn描述，其中P表示分子轴向（C方向）上每重复周期内包含的结构单元数，n表示每一重复周期中分子链旋转几圈。

(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象示意图例如：31(全同立构聚丙烯的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。157(聚四氟乙烯)表示分子轴向上每一重复周期内包含15个结构单元，旋转7圈。第18页，共59页，2023年，2月20日，星期三聚乙烯晶体（Planarzigzagconformation

）晶胞结构：体心正交a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.253

每个晶胞中包含2个结构单元第19页，共59页，2023年，2月20日，星期三间规聚氟乙烯晶胞结构：体心正交a=1.026nm,b=0.524nm,c=0.507

第20页，共59页，2023年，2月20日，星期三等规的聚a-烯烃

(反式旁式交替的螺旋构象）PP的构象第21页，共59页，2023年，2月20日，星期三聚对苯二甲酸乙二脂（PET）晶胞结构：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm,c=1.075

每个晶胞中只有一条链第22页，共59页，2023年，2月20日，星期三尼龙系列（nylon）尼龙系列的分子链由于分子间的氢键联系成片状排列尼龙66：分子成平行排列（三斜）尼龙6：分子链反平行排列（单斜）第23页，共59页，2023年，2月20日，星期三N交角c,nmb,nma,nmPZH136H157H31H41H31H952114261

0.2531.6881.9500.6500.7400.6501.7390.4920.5590.5662.0960.5601.770.4470.7360.5590.5660.6651.4501.770.447正交准六方菱方单斜正交菱方菱方聚乙烯聚四氟乙烯

聚丙烯（全同）（间同）聚丁烯-1聚甲醛链构象晶胞参数晶系高聚物几种结晶高聚物的结晶数据N:晶胞中所含结构单元数;PZ:平面锯齿;Z:锯齿形;H:螺旋型;指数Ut表示t圈螺旋中含U个重复单元第24页，共59页，2023年，2月20日，星期三几种结晶高聚物的结晶数据(续)N交角c,nmb,nma,nmPZPZPZZPZZZZH83411411422

0.8011.7202.2402.0801.0751.1590.8100.8601.8601.720.5400.5401.0100.5940.5940.8890.9501.1910.9560.4900.4951.2300.4560.4831.2460.4600.688单斜三斜三斜单斜三斜三斜单斜单斜正交尼龙6尼龙66尼龙610聚碳酸酯聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯聚顺式1,4-异戊二烯聚顺式1,4丁二烯聚异丁烯链构象晶胞参数晶系高聚物第25页，共59页，2023年，2月20日，星期三●高分子晶体中，不存在立方晶系●同一种高聚物在不同条件下具有不同的晶体结构称为同素异晶型

(polymorphism)

第26页，共59页，2023年，2月20日，星期三晶胞密度其中:M----结构单元分子量Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V----晶胞体积NA----为阿佛加德罗常数第27页，共59页，2023年，2月20日，星期三6.2结晶聚合物的球晶与单晶

结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等第28页，共59页，2023年，2月20日，星期三（1）球晶Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)第29页，共59页，2023年，2月20日，星期三MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第30页，共59页，2023年，2月20日，星期三第31页，共59页，2023年，2月20日，星期三球晶结构与生成第32页，共59页，2023年，2月20日，星期三球晶的电镜照片聚乙烯第33页，共59页，2023年，2月20日，星期三扫描电镜下观察到的球晶第34页，共59页，2023年，2月20日，星期三球晶的生长第35页，共59页，2023年，2月20日，星期三球晶的结构特点沿径向恒速增长分子链垂直于径向取向交叉偏振光下可观察到Maltese十字由纤维状晶片和晶迭组成结晶度远低于100%直径从0.1mm~1cm第36页，共59页，2023年，2月20日，星期三球晶结构示意图第37页，共59页，2023年，2月20日，星期三环带球晶聚乙烯第38页，共59页，2023年，2月20日，星期三（2）单晶SingleCrystal

(片晶lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶第39页，共59页，2023年，2月20日，星期三t聚乙烯的空心棱锥结构第40页，共59页，2023年，2月20日，星期三单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h第41页，共59页，2023年，2月20日，星期三（3）树枝状晶

Dendriticcrystal溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO第42页，共59页，2023年，2月20日，星期三（4）纤维状晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Rownucleation第43页，共59页，2023年，2月20日，星期三（5）串晶

Shish-kebabstructure

PEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌第44页，共59页，2023年，2月20日，星期三(6)伸直链晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片第45页，共59页，2023年，2月20日，星期三聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。第46页，共59页，2023年，2月20日，星期三6.3高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔第47页，共59页，2023年，2月20日，星期三缨状胶束模型

(Two-phase)fringedmicellemodel100A第48页，共59页，2023年，2月20日，星期三模型的特点一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响第49页，共59页，2023年，2月20日，星期三单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚