第三章 表面与界面

第三章表面与界面第1页，共48页，2023年，2月20日，星期三第三章表面与界面3.1基本概念3.2固体表面自由能的计算3.3表面曲率效应3.4表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）3.5固体的表面吸附3.6表面自由能的测量3.7界面间自由能间关系第2页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.1基本概念表面：包括相界面与晶界晶界:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。界面：如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。

γ=F/2L;γ=(△G/△A)T,P表面自由能:使体相停止生长的能量或者断开的能量。△G=-SdT+Vdp+γdA第3页，共48页，2023年，2月20日，星期三晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。吸附杂质原子结构疏松，易腐蚀原子or离子的快速通道应力集中之地熔点较低相变优先成核催化的活性中心、酸碱中心第4页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.2固体表面自由能的近似计算1.单质晶体的规整面的表面自由能表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。表面的张力可以由表面的悬键来计算：（1）键能：ε=△Hs/(0.5ZNA)△Hs—升华能；Z—配位数；NA—阿福加德罗常数（2）悬键数：以面心立方（111）面为例

配位数：12（面内配位6，上下面各为3）每个表面原子悬键数为n=3.第5页，共48页，2023年，2月20日，星期三1.单质晶体的规整面的表面自由能（3）单位面积内原子数：三角形面积内原子数为2面积为4×31/2r2单位面积原子数为3-1/2/2r2（4）表面自由能为：4r第6页，共48页，2023年，2月20日，星期三（100）面表面自由能不同的规整面表面自由能不同；实际晶体表面能小于计算的结果，这是由于原子的重构；固体界面：共格、半共格、非共格之分。第7页，共48页，2023年，2月20日，星期三dd0d理想表面结构图弛豫表面示意图垂直方向上周期不同第8页，共48页，2023年，2月20日，星期三d0d0asa重构表面示意图水平方向上周期性不同第9页，共48页，2023年，2月20日，星期三离子晶体表面双电层

离子晶体表面的电子云变形和离子重排第10页，共48页，2023年，2月20日，星期三氯化钠表面的双电层

NaCl晶体(100)面表面双电层第11页，共48页，2023年，2月20日，星期三金属材料表面的双电层

晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。

金属表面双电层第12页，共48页，2023年，2月20日，星期三晶界1）按两个晶粒的夹角大小分：小角晶界：晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。大角晶界：晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为2—3(5)个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。第13页，共48页，2023年，2月20日，星期三晶界2）根据晶界两边原子排列的连贯性可分为三类：共格晶界半共格晶界非共格晶界第14页，共48页，2023年，2月20日，星期三晶界共格晶界:两个晶粒的原子在界面上连续地相接，具有一定的连贯性。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同有轻微错配的共格界面第15页，共48页，2023年，2月20日，星期三晶界半共格晶界:由于晶面处位错的存在，使两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称为半共格晶界。

半共格界面示意第16页，共48页，2023年，2月20日，星期三

半共格界面模型

●以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要

附加的半晶面数等于，即位错间距：

对小的δ，可近似写成：

式中b=（a+a）/2。

●该模型认为界面上除位错心

附近外，其他位置几乎完全

匹配，在位错心附近的结构

是严重扭曲且点阵面是不连

续的。

半共格界面示意第17页，共48页，2023年，2月20日，星期三

半共格界面能

近似由两部分组成：

γ半共格

=γ化学+γ结构

结构项γ结构是失配位错引起的额外能量。

●布鲁克(Brooks)理论：晶格畸变能W可表示为:

δ为失配度，为柏氏矢量，

G为剪切模量，为泊松比，

,r0是与

位错线有关的一个长度。

●此式计算的晶界能与δ有如

图中虚线的关系。第18页，共48页，2023年，2月20日，星期三非共格晶界:结构上相差很大的固相间界面不能成为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。这样的晶界称为非共格晶界。非共格晶界示意图第19页，共48页，2023年，2月20日，星期三2.非规整面的表面自由能

假如同密堆面的夹角为θ，单位面积（取1×1范围内）悬键的数目为：垂直方向水平方向宽度方向单位面积表面能为：1aaθγ-0+θ从图与方程式可以看出：表面自由能在规整面处最小，偏离一点位置表面自由能都会升高，因此晶体生长表面都为规整面。第20页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.两维晶体的平衡形状以立方晶系为例：按图二维生长，取（110）和（100）面以1/4面积计算：用长度代表每个面的大小aγ110γ100cb在同样面积情况下，取能量最低第21页，共48页，2023年，2月20日，星期三考察两个面生长情况：如果γ110=21/2γ100,c→0,即（110）面消失。γ110=γ100,2b=c,表明两个表面生长一样快。不同的晶体二者比值不同，两个面生长的速度不同第22页，共48页，2023年，2月20日，星期三

晶体形状与表面能(-图)

-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。

面心立方晶体的-图及其平衡形状（a）（110）截面（b）三维平衡形状第23页，共48页，2023年，2月20日，星期三

-图的应用与乌耳夫法则

分析单晶体的理想平衡形状：

对孤立的单晶体，各面表面能分别为

1，2，…，相应面积分别为Al，A2，…，它的总表面能为All+A22+…。平衡状态下，自由能极小的条件为：

=极小值

对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。

对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。

在-图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。

乌耳夫法则：诸和原点至晶面的距离hi之比为常数：

第24页，共48页，2023年，2月20日，星期三2.3表面曲率效应1.双相界面相界面如右上图定义界面Y：使两边阴影部分的面积一样大2.曲率半径对界面移动的影响相界面由Ⅰ→Ⅱ（如下图）自由能变化为：dG=μⅠdm1+μⅡdm2+γdA=δWrew平衡时：δWrew=0，dm1=-dm2=dmμⅡ-μⅠ=γdA/dm---相变的驱动力主要为表面积变化Yα(Ⅰ)β(Ⅱ)CⅠCⅡⅠⅡαβ第25页，共48页，2023年，2月20日，星期三曲率效应平面移动时：dA=0→μⅡ=μⅠ=μ∞曲面时：μⅡ=μr，μⅠ=μ∞

μr-μ∞=γdA/dm=vγdA/dV这里：V=ωR3/3，dV=ωR2dRω为固体角，整个球面为4πA=ωR2,dA=2ωRdR

μr-μ∞=v×2γ/R讨论：（1）驱动力为2γ/R，即曲率半径越大，表面能越高。（2）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。dμ=-SdT+VdP=VdP(当温度不变时）△P=2γ/R---粒子越小，粒子内压应力就越大。第26页，共48页，2023年，2月20日，星期三（3）固体表面蒸汽压：粒子越小，表面蒸汽压越大（4）溶质的溶解度：溶质的溶解度随着粒子的半径增加，而减小。（5）固体粒子的熔点：小的粒子，熔点下降。第27页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.4表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）

在表面物理中，经常研究的是固体表面和外来原子或分子的相互作用，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。

外来原子可以是气相的，也可以是固体内部偏析(又称分凝)出来的。吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能的降低。第28页，共48页，2023年，2月20日，星期三Gibbs吸附等温线以A为溶剂，B为溶质，在Ⅰ相与Ⅱ相的界面，溶质B比两相内都高，即溶质在界面偏析。选平面Y使A在平面两边阴影部分面积相等，即总量为：定义B在表面的超量为：（单位面积）吉—杜公式：Yα(Ⅰ)β(Ⅱ)AABB第29页，共48页，2023年，2月20日，星期三Gibbs吸附等温线表面的超量为：平衡状态时：讨论：（1）xB↑，γ↓，即在界面处，B偏析越多，界面处能量越低。（2）xB↑，γ↑，不可能偏析。（3）氧在Ag表面的吸附如右图γergs/cm2100040010010-110-210-310-410-5

PO2

第30页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.5固体吸附（Langmuir吸附等温线）气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类。对于化学吸附：Langmuir吸附等温线基于：P和Φ（表面覆盖率）N0吸附占用的位置Ns为表面总的位置数表面脱附的速率表面吸附的速率平衡时：K=ka/kd---平衡常数kd第31页，共48页，2023年，2月20日，星期三化学吸附化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键，它们可以是离子键、金属键或共价键。化学吸附的外来原子可以有以下两种结构：A、吸附原子形成周期的粘附层迭在衬底顶部，形成“迭层”；B、吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。第32页，共48页，2023年，2月20日，星期三以形成离子键为主的离子吸附如图(a)中所示的离子吸附所形成的O2-第33页，共48页，2023年，2月20日，星期三以共价键吸附外来粒子此时，没有电子从固体能带中转移出来，只是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以发生在有“悬键”的表面上，如图（b）中氧吸附在锗表面，与表面原子形成定域双键。第34页，共48页，2023年，2月20日，星期三形成化合物外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相。例如金属表面的氧化：第35页，共48页，2023年，2月20日，星期三酸碱中心在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B)酸位。Lewis酸位具有很高的电子亲合力；Bronsted酸位具有给出质子的倾向。第36页，共48页，2023年，2月20日，星期三

在有水存在时，Lewis酸活性可以转变为Bronsted酸活性，即式中，为Lewis酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对；为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为Bronsted酸位。一个酸位置的酸强度就是将一个吸附的碱分子转化为它的共轭酸的能力。因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。还与固体表面结构（如位置的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。第37页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.6固体表面能的测量1.单晶丝的测量：装置如图取等径、等长的单晶丝悬挂不同的重量的球将固体线加热到熔点附近（0.9Tm）最佳重量选择：单晶丝长度变化最小的热力学分析：悬挂重量对丝做的功等于丝的表面能的增加：δWrev=mgdL=γdA单晶丝表面积：A=2πRL体积为：V=πR2LLmg固体表面能测量装置示意图2R△L+-W悬挂重量的选择第38页，共48页，2023年，2月20日，星期三固体表面能的测量在整个测量过程中丝的体积不变：dV=0dV=2πRLdR+πR2dL=0→dR=-RdL/2LdA=2πRdL+2πLdR→dA=πRdL

γ=mg/(πR)2.

多晶丝的测量：小晶体串起来的丝晶界数为n此时要考虑晶界的影响：Agb=πnR2

δWrev=mgdL=γdA+γgbdAgb

πRγ=mg+γgbπnR2/LLn/2个晶界讨论：1)单晶丝测量单晶的表面自由能;2)多晶丝只能测量出平均的表面自由能;3)不同的蒸汽下可以测量出不同气氛下的表面自由能.第39页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.7表面自由能之间的关系1.固体表面之间的表面自由能的关系：1、2、3相之间平衡时

γ23/sinθ1=γ13/sinθ2=γ12/sinθ32.两相间平衡（其中一相为气相）

γ11=2γ12

cos(θ/2)通过热蚀或者稀酸腐蚀出晶界，由沟角及固气表面能测量出固体之间表面能。θ11θ332θ2γ12γ13γ23三相间平衡关系γ12

θ

γ12相1相1两相间平衡（气相）γ11第40页，共48页，2023年，2月20日，星期三3.7表面自由能之间的关系3.表面润湿平衡时：γLS=γSV-γLVcosθ这里：γSV和γLV可以测量，因此γLS=？θ＜90°表面能润湿θ=0°完全润湿θ=180°完全不润湿θ＞90°不润湿4.如果小球是固体时：平衡时为：

γCS=γCV-γSVcosθθγLVγSVγLS表面润湿第41页，共48页，2023年，2月20日，星期三气敏传感器气敏传感器的器件如右上图下图为器件在还原性气体中电阻变化的情况，从而测量气体及其浓度，这样材料有SnO2、ZnO等电阻的变化，可以从缺陷化学角度进行解释在还原性气体中，上述两个缺陷反应都向右进行，因而电导增加。第42页，共48页，2023年，2月20日，星期三气敏传感器电导的变化可以用纳米粒子的界面势垒的变化来解释：a）在空气中，表面吸附氧，使表面势垒升高。b）在还原性气体中，还原性气体夺去氧，占在表面的位置，使表面势垒降低。具体变化情况如图及上面反应过程。c）势垒变化决定了电导的变化。在空气中界面势垒在还原性气体中势垒势垒变化对应的表面状态发生的变化第43页，共48页，2023年，2月20日，星期三表面分析技术1、电学法：它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表面态的具体数据。2、表面光谱：在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、原子等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子与固体表面相互作用产生散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、散射原子等信号粒子。3、化学测量技术：对位置密度更为灵敏，这一类方法在考察吸附—脱附、酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成键的表面态中，是比较理想的。第44页，共48页，2023年，2月20日，星期三探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途ee低能电子衍射LEED结构ee反射式高能电子衍射RHEED结构ee俄歇电子能谱AES成分ee扫描俄歇探针SAM微区成分ee电离损失谱ILS成分e能量弥散x射线谱EDXS成分ee俄歇电子出现电势谱AEAPS成分e软x射线出现电势谱SXAPS成分ee消隐电势谱DAPS成分ee电子能量损失谱EELS原子及电子态eI电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分ee透射电子显微镜TEM形貌ee扫描电子显微镜SEM形貌ee扫描透射电子显微镜STEM形貌第45页，共48页，202