金属及合金的固态转变

金属及合金的固态转变第1页/共67页固态转变对应的液态转变

a.同素异形转变a.纯金属和多形性转变β→α

固溶体的结晶L→α

b.固溶体转变为化合物b.化合物或或二次固溶体γ→β

二次固溶体结晶L→βc.固溶度间隙α→α1+α2c.溶解度间隙L→L1+L2d.单析转变α→α1+β

d.

偏晶转变L→L1+βe.共析转变γ→α+β

e.

共晶转变L→α+β

f.包析转变α+β→γ

f.包晶转变L+α→βg.固溶度变化发生脱溶现象g.

溶解度变化发生沉淀现象

h.有序无序转变

i.磁性转变

j.调幅分解k.切变式转变（马氏体转变）1.合金相图中的各种固态转变第2页/共67页材料通常经过热处理来改变它的性能，固态转变就是热处理根据。第3页/共67页固体相变分类按相变方式分类按原子迁移分类按热力学参数分类一级相变二级相变扩散性相变非扩散性相变连续型相变形核长大型相变2.相变分类第4页/共67页①按相变时热力学参数变化的特征分类一级相变：二级相变：第5页/共67页(1)扩散型相变：相变主要依靠原子长距离的扩散，相变是依靠相界面的扩散移动而进行，相界面是非共格界面。(2)非扩散型相变(切变型相变、马氏体转变)：旧相中的原子通过切变和转动，有组织地、协调一致地转移到新相中。相界面是共格界面。

②按相变时原子迁移特征(生核和成长特点)分类第6页/共67页连续型相变—原子大范围发生轻微重排的涨落，连续地长大成新相。形核长大型转变—由涨落形成新相核心，然后向周围长大。连续型相变形核长大型转变③按相变转变方式分类早期后期最终结果浓度早期后期最终结果浓度第7页/共67页3.固态相变的一般特点●固相的弹性模量不为0，液相的近似为0；●固相各向异性，而液相各向同性；●存在各种分布很不均匀的结构缺陷。固态相变具有新的特点固相与液相的不同：(1)形核(2)新相成长方向(3)新生相的组织形态(4)过渡相第8页/共67页ΔGV:单位体积自由能差

γ

:

单位面积相界能

A

:

是两相界面面积

ΔGεV

:相变引起的单位体积应变能(1)形核设核心是半径为r的球，则形核的能量变化：临界核心半径r*为：临界核心形成功为：固态相变多了ΔGεV阻力项注意，ΔGV是负值，ΔGεV是正值形核率：a）非共格均匀形核第9页/共67页将代入上式得Ttr:平衡相变温度固态相变驱动力比凝固小很多，且多一个应变能阻力项凝固：ΔHV=~109J/m3固体相变：ΔHV=~108J/m3指数项差~100倍！ΔGεV=106-108J/m3固态相变的非共格均匀形核率多大？注意：ΔHV是负值第10页/共67页Fe：Ttr=1667.47K，γ=0.1-2.5J/m2，ΔHV=1.16×108J/m3，n=8.44×1022

个/cm3,f=1013S-1例：Fe的BCC→FCC相变忽略应变能，γ取最小值0.1J/m2考虑应变能，I会更小！不可能非共格均匀形核！第11页/共67页Sn：Ttr=286.202K，γ=0.06J/m2，ΔHV=1.2×108J/m3，n=3.68×1022

个/cm3,f=1013S-1例：Sn的Diamond→BCT相变忽略应变能，γ取0.06J/m2不可能均匀形核！第12页/共67页锡疫第13页/共67页非均匀形核的有利位置：点、线、面和体缺陷当过冷度小时，绝大多数固态转变总是只沿表面和晶界进行，并形成形成网状组织；过冷度增大时，境内和晶界才可以同时进行，并形成比较均匀的组织。b)非均匀形核能量越高的缺陷越易于促进形核能量晶体内、外表面晶界、相界、孪晶界、亚晶界位错空位、其它点缺陷高低实验结果第14页/共67页共格界面界面能最低共格应变能最高

半共格界面界面能中等应变能中等非共格一般界面界面能最高应变能可以忽略界面能与应变能的竞争：形核时，应变能很小，更容易出现共格界面。c)核心的取向关系第15页/共67页为降低相变阻力，新相与母相的晶体学取向相关：

{hkl}∥{h’k’l’}

新旧相的某一晶面平行

<uvw>//<u’v’w’>

新旧相的某一晶向相平行例如：纯铁进行多形性转变γ-Fe(fcc)→α-Fe(bcc)时,新相习惯于以针状或片状的形式沿着一定的方向躺卧在母相的特定晶面上。这种现象叫惯习现象。母相的这一特定的晶面称惯习面{110}bcc//{111}fcc

两相的密排面平行<111>bcc//<110>fcc

两相的密排方向平行第16页/共67页(2)新相成长的特点取向关系和惯习现象出现后，不一定能保存下来。它们可以随母相的消失而消失；取向关系也可以因新相的再结晶（有相变产生的应变能为动力）而消除。共格成长与非共格成长马氏体型或贝氏体型转变：无论形核或成长，相界面都必须保持共格性。扩散型转变：新相成长主要靠非共格界面的扩散移动，而共格界面能低，界面扩散移动困难。出现惯习现象时，新相往往呈针状或片状的形态。第17页/共67页惯习现象出现组织-魏氏组织Si-Mn-Al合金从800oC缓慢冷却，伸张的连续脱溶颗粒，形成的魏氏组织Fe基热阻合金时效连续脱溶在晶粒中部析出的略圆片状Ni3Ti颗粒(退化的魏氏组织)，在晶界析出不规则形状碳化物和硼化物。第18页/共67页新生相的形态是为了适应固态介质的结构和组织特点、克服相变阻力而表现出的综合效果，它既受应变能和界面能的影响，也受母相结构和组织的影响。各向同性介质中竞争的主要因素为：母相不是各向同性，析出的新相往往以它引起最大应变的方向和母相低弹性模量方向平行以使总的应变能最低.a)应变能完全共格时：应变能是由共格应变引起的,当新相弹性模量不同于母相时，则应变能与形状有关:新相弹性模量大时，呈球状时应变能最小；新相弹性模量小时，呈圆片状时应变能最小。（3）新生相的组织形态第19页/共67页非共格时：没有共格应变，仅有由于新相体积和新相所在区域原来母相体积的差异V（=VV）引起的应变，应变与形状有关：c/a=1时为球状，应变能最高，界面积最小；c/a→0时近似饼状或盘状，应变能最低，界面能最大；c/a→∞时近似针状，应变能和界面能中等。当应变能和总界面能作用相近时，新相形成针状的机会大；如果界面能是相变阻力的主要因素，则新相呈球状比较有利。c和a

分别表示析出相颗粒的长轴和短轴。第20页/共67页过渡相指能量处于新旧相之间的一种亚稳相。(4)过渡相母相中间相稳定相过渡相是热力学非稳定，动力学有利的能量例如：Fe-C合金，共析分解时：

γ→α+C(石墨碳，稳定相)相变势垒大时，易生成过渡相但是，即使很缓慢冷却，反应式也是：

γ→α+Fe3C(亚稳的过渡相)第21页/共67页4.固溶体的脱溶脱溶—从过饱和固溶体中析出第二相。过饱和→饱和+按母相成分变化的特点，可分为两类：连续脱溶：母相的成分连续地变化不连续脱溶、胞状式脱溶：脱溶相θ一旦形成，其周围一定距离内的溶体立即由过饱和状态达到近似饱和状态。第22页/共67页Al电负性:1.5原子半径:0.182nmCu电负性:1.8原子半径:0.157nm第23页/共67页Al-4%Cu典型合金为例讨论低温，过饱和固溶体，析出新相高温，固溶体通常利用这些弥散析出物使合金强化，发展成所谓时效硬化合金。第24页/共67页1)脱溶贯序合金脱溶时一般遵循一定的脱溶贯序Al-4%Cu的脱溶贯序为:母相1+GP区2+’’3+

’4+a)连续脱溶中间相不是热力学稳定的，但是动力学有利的θʹθʺθα1G1GP区α2G2α3G3α4G4α0G0αx(Cu)%G第25页/共67页2)脱溶的热力学分析随着脱溶进行，体系总自由能的变化a1234T1第26页/共67页转变动力学母相1+GP区2+’’4+中间相是否出现与动力学条件密切相关温度较高时，直接析出平衡相随温度降低，生成各种中间相x0T1T2T3只有T3温度以下脱溶，才能析出全部的脱溶贯序：母相1+GP区2+’’3+

’4+例如，x0成分合金第27页/共67页3)各过渡相结构GP区是处于Al点阵中的Cu原子富集区(90%Cu)GP区周界还吸附着相当数量的空位。GP区近似盘状，厚度约两个Cu原子尺寸，直径约10nm，间距也约为10nm。具有惯习现象(惯习面为{001}，惯习方向为<100>)。密度可达1018/cm3第28页/共67页҆҆҆҆҆҆҆

҆҆相：具有正方结构，是一个畸变了的fcc结构，铜和铝原子分别各排列在(001)面上。有取向关系：(001)∥(001)[001]∥[001]第29页/共67页

҆

相：正方结构，成分近似于CuAl2。(001)面原子排列和间距和基体的一样，但(010)面和(100)面的排列和基体的不同，在[001]方向的错配较大。

҆

片的宽面开始时是完全共格的，随着长大而丧失共格。片的侧面是非共格或是复杂的半共格结构。第30页/共67页平衡相：成分接近CuAl2，具有复杂体心正方结构，它没有一个面能和基体良好匹配。和基体只能形成非共格或复杂的半共格界面。第31页/共67页合金脱溶的球状GP区(a)

x(Ag)=1%的Al(Ag)过饱和固溶体在413K时效92hr的HREM晶格条文图像，黑色区域为富银区(b)x(Co)=3.1的Cu(Co)过饱和固溶体在650C时效24hr在fcc母相析出纯Co的GP区的透射电镜照片第32页/共67页Al(Cu)中的GP区的TEM照片Al-Cu合金脱溶的亚稳定相和平衡相的透射电子显微照片

(a)

"相

(b)

'相

(c)平衡相第33页/共67页不连续脱溶(胞状脱溶)

若脱溶产物在晶界形核，且在脱溶温度下界面扩散速度远大于体积扩散速度，这时会出现两相式脱溶。Mg-8.8%Al合金在410oC固溶处理后，淬火至220oC保温

30min。第34页/共67页不连续的含义：界面两侧的成分（基体仍有一定的过饱和度）不连续、母相点阵结构不连续。新相中一个相结构与基体相同。脱溶时溶质再分配不是靠体扩散而是靠晶界扩散进行。测得不连续脱溶界面两侧相的浓度分布。第35页/共67页Mg-Al合金(AZ80，x(Al)=8%)不连续（胞状）脱溶前期在170C时效保温15小时后不连续脱溶获得粗大的平衡相，并且随着胞状产物推进把原来过渡脱溶产物溶解掉，使机械性能变坏，应避免出现不连续脱溶。第36页/共67页A(a)连续脱溶（光学显微镜看不见），+在滑移面和晶界的局部脱溶A(b)连续脱溶继续，+在局部脱溶的过时效（颗粒长大，基体贫化），局部脱溶物可能出现魏氏组织形态A(c)在贫化基体中脱溶颗粒球化第37页/共67页B(a)到B(c)以及从C(a)到C(c)不连续脱溶，发生应变诱导再结晶，在B(c)和C(c)完全再结晶。

B(a)和B(b)中连续脱溶产物呈魏氏组织，这连续脱溶在B(c)耗尽。从C(a)到C(c)在光学显微镜看不到不连续脱溶。B(d)和C(d)在贫化的再结晶基体，脱溶物球化。第38页/共67页c)时效硬化●

随着时间延长，硬度逐渐增加，经过峰值后下降。●时效过程超过获得峰值硬度时，称为过时效。●

Cu成分的增加，其过饱和程度加大，时效效果增大。时效：一切有关性能随时间变化过程统称为时效过程。不同成分的Al-Cu合金时效过程的硬度变化脱溶合金随着脱溶过程硬度升高的现象称时效硬化。第39页/共67页●时效温度低时，出现硬度的峰值比较高，但需要的时间比较长。时效温度的影响：●时效温度高时，有可能析出的贯序不完全。第40页/共67页●位错环绕越过颗粒积累的位错环线越多，运动的阻力越大。质点间的间距越小，位错弯曲的程度越大，要求更大的额外应力。时效早期的材料，第二相颗粒分散度很大、间距很小，并且颗粒的应力场很大，环绕机理很难起作用。当质点粗化到足够尺寸、只有颗粒间距d足够宽时，环绕机理才开始起作用。位错越过障碍方式：脱溶产物阻碍基体位错移动。时效强化机理第41页/共67页●位错的切割越过当第二相颗粒间的间距很小时，环绕机理不能操作，位错对颗粒切割越过。切割从几个方面需要增加外力：

◎颗粒与母相之间增添了部分新界面，从而增加总界面能；◎颗粒内部产生新界面，也增加了这部分界面能；

◎因为脱溶颗粒一般强度较大，位错运动的阻力更大；

◎颗粒与母相的滑移面一般不共面，位错切过颗粒会产生位错割阶，也付出能量。第42页/共67页◎一方面，共格的应变场增加位错运动的阻力，◎另一方面，共格界面能低，质点不容易粗化。◎而且，共格质点的分布大多是比较均匀的，有利于强度提高。●共格界面的作用相反，非共格质点的分布大多是不均匀的，起始尺寸比较大，以后聚粗化过程又易于进行，所以，非共格质点的时效硬化效果总是比较差。第43页/共67页5.颗粒粗化Ostwald熟化

分散的第二相粒子为了减小总的界面能，颗粒将以大颗粒长大，小颗粒溶解的方式粗化。这种在成分接近平衡的基体中脱溶粒子的竞争性长大一般称作Ostwald熟化。粗化过程和吉布斯-汤姆逊效应(毛细效应)有密切关系。大颗粒的溶解度低，通过基体扩散使小颗粒溶解。第44页/共67页定量描述：设颗粒是球状，半径为rI，颗粒以速度v增大。颗粒长大过程在单位时间吸收的溶质量。其中C和Cr分别是析出相和母相在界面的体积浓度流向颗粒的扩散通量注意rI与r的区别上式转化为左端r从rI到∞积分，相应右边C从C=到C=

积分，这里假设在离颗粒远处，基体浓度相当于颗粒系统平均颗粒半径所对应的溶解度。积分得：第45页/共67页对稀的端际固溶体，根据吉布斯-汤姆逊方程，不同半径颗粒的溶解度Cr为：式中C是颗粒曲率半径为∞时在界面上母相的浓度；是界面能；Vm是摩尔体积，R是气体常数。认为CCr≈CC∞，得可知，当rI=

时长大速度最大。第46页/共67页实验所得的t的曲线斜率比上式预期的大，并且颗粒尺寸分布比预期的宽。即在t时刻平均颗粒半径为假设颗粒以最大速度长大，则为初始平均半径，在足够长的时间后可以忽略不计。第47页/共67页马氏体定义德国冶金学家AdolfMartens发现，奥氏体淬火后，得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。1895年，法国学者FlorisOsmond将此组织命名为马氏体奥氏体→马氏体的相变统称为马氏体相变马氏体是什么？α-铁素体+Fe3C?第48页/共67页1924年，美国学者EdgarBain提出浮凸及fcc-bcc晶体学对应关系1926年，Fink和Campbell利用X线衍射揭示钢中马氏体的体心四方结构。马氏体是碳在α-Fe中的过饱和固溶体—C可能的位置—Fe原子第49页/共67页平衡转变γ-奥氏体→α-铁素体+Fe3C过程伴随C扩散γ-奥氏体→马氏体避免C扩散，需要快速冷却扩散慢的元素容易避免扩散性相变，进行马氏体相变Fe-Ni奥氏体fcc(γ)→bcc(α')第50页/共67页马氏体转变速度达到：v=1100m/s一层原子面厚度：d=~0.3nm母相马氏体1100m/s原子振动频率：f=~1013s-1则代入可得如果转变温度为300k则Q≈0.02eV形状记忆合金Au-Cu-Zn:10-3m/sCu-Al-Ni:10-3-10-6m/s第51页/共67页徐祖耀定义了马氏体相变：替换原子经无扩散位移(均匀或不均匀形变)，由此产生形状改变或表面浮突，呈不变平面特征的一级、形核．长大型的相变。徐祖耀或简单地称马氏体相变为：替换原子无扩散切变(原子沿相界面作协作运动)，使其形状改变的相变。第52页/共67页马氏体相变热力学fcc(γ)→bcc将转变自由能分为化学自由能和非化学自由能包括界面能，应变能两相自由能差时的温度定义为T0时的温度定义为Ms第53页/共67页马氏体转变动力学分为变温转变、爆发式转变和等温转变三类，它们的动力学曲线示意表示于下图中。a)变温转变:转变量与时间无关，转变随着温度降低而进行。b)爆发转变：一片马氏体形成会在其边上自催化（自促发）其他马氏体片形成，这样的连锁反应使马氏体以爆发的形式转变。马氏体相变动力学c)等温转变:马氏体量的增加主要由于形核量增加第54页/共67页Fe-30Ni-0.31Cwt%合金中的马氏体自催化爆发转变第5