电极过程概述

电极过程概述第1页，共26页，2023年，2月20日，星期二重点要求极化概念、产生原因及基本规律测量极化曲线的基本原理电极过程特征(基本历程、速度控制步骤）第2页，共26页，2023年，2月20日，星期二一.电极的极化

可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。

不可逆电极(irreversibleelectrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡第3页，共26页，2023年，2月20日，星期二ElectrolyticCell第4页，共26页，2023年，2月20日，星期二第5页，共26页，2023年，2月20日，星期二第6页，共26页，2023年，2月20日，星期二极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象。过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值。开路电位(opencircuitpotential)电极在没有电流通过时的电极电位（又称静止电位）。极化值(polarizationvalue)：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值。

第7页，共26页，2023年，2月20日，星期二极化产生的原因

电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。第8页，共26页，2023年，2月20日，星期二极化的基本规律Ve>>V反电荷积累:负电荷

负移

阴极极化

电荷积累:正电荷

正移

阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCation

Anion第9页，共26页，2023年，2月20日，星期二由于电子传递与电极反应这一对矛盾:

V反

0理想极化电极

idealpolarizedelectrode

Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想不极化电极

idealunpolarizedelectrode

甘汞电极(SCE)

第10页，共26页，2023年，2月20日，星期二二.极化曲线极化曲线(polarizationcurve)

：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。阳极极化阴极极化第11页，共26页，2023年，2月20日，星期二极化曲线的测量方法第12页，共26页，2023年，2月20日，星期二经典恒电流法测量极化曲线第13页，共26页，2023年，2月20日，星期二电化学反应速度的表示方法

按异相化学反应速度表示：采用电流表示：第14页，共26页，2023年，2月20日，星期二三.极化图(polarizationdiagram)极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。第15页，共26页，2023年，2月20日，星期二原电池极化规律E超第16页，共26页，2023年，2月20日，星期二电解池极化规律E超第17页，共26页，2023年，2月20日，星期二原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)→负移阳极→正移阳极(-)→正移阴极→负移E>VE<V第18页，共26页，2023年，2月20日，星期二四.电极过程的基本历程第19页，共26页，2023年，2月20日，星期二液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤电极过程的基本历程第20页，共26页，2023年，2月20日，星期二例第21页，共26页，2023年，2月20日，星期二速度控制步骤

速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。速度控制步骤的转化混合控制浓差极化(concentrationpolarization)：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemicalpolarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。第22页，共26页，2023年，2月20日，星期二准平衡态

(quasi-equilibrium)当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。

对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。第23页，共26页，2023年，2月20日，星期二五.电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤第24页，共26页，2023年，2月20日，星期二研究电极过程的任务电极反应的历程电极过程的速度控制步骤测定控制步骤的动力学参数测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他热力学数据第25页，共26页，2023年，2月20日，星期二金属极化过程Electrodepolarizationoccurswhenporespaceisblockedbymetallicparticles.Againchargesaccumulatewhenanelectric