氢核磁共振谱

氢核磁共振谱第1页，共31页，2023年，2月20日，星期一原子核的自旋质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，在外磁场H0作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加而变大。第2页，共31页，2023年，2月20日，星期一第3页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.核磁共振的条件质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差△E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。第4页，共31页，2023年，2月20日，星期一第5页，共31页，2023年，2月20日，星期一实现共振有两种方法：(1)固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率ν，称为扫频。(2)固定电磁波频率ν不变，改变磁场强度H0，称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz，100MHz，400MHz就是指电磁波频率。

第6页，共31页，2023年，2月20日，星期一3.核磁共振仪的构造及操作核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等组成，如下面图:第7页，共31页，2023年，2月20日，星期一样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图，如上图。1第8页，共31页，2023年，2月20日，星期一二、１H-NMR的化学位移由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用δ表示。屏蔽效应分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应。第9页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.化学位移表示方法用四甲基硅烷[（CH3)４Si，TMS]做参考物，其化学位移δ为零，样品中某一种H的化学位移δ由下式计算。第10页，共31页，2023年，2月20日，星期一例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用δ表示氢的化学位移为：TMS的δ=0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的δ值越远，规定δ取正值。第11页，共31页，2023年，2月20日，星期一常见的各种H的化学位移值如下表：a以TMS为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。第12页，共31页，2023年，2月20日，星期一3.分子结构对化学位移的影响影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。(1)相连元素的电负性影响（这种影响又称诱导效应影响）与H原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H的化学位移值越大。第13页，共31页，2023年，2月20日，星期一如：(2)相连重键的影响第14页，共31页，2023年，2月20日，星期一第15页，共31页，2023年，2月20日，星期一(3)氢键的影响氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在低场。例如，醇分子中OH基上的H形成氢键时，δ=3.5～5.5酸分子中OH基上的H形成氢键时，δ=10～13第16页，共31页，2023年，2月20日，星期一(4)其他因素影响：范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。第17页，共31页，2023年，2月20日，星期一三、自旋偶合与自旋裂分磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子。磁不等性质子的化学位移值不相等。第18页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.积分曲线与质子的数目第19页，共31页，2023年，2月20日，星期一在核磁共振谱图上，有一条从低场向高场的阶梯式曲线，称为积分曲线。积分曲线每个阶梯的高度与其相应的一组吸收峰的面积成比例，而峰面积与该组磁等性质子的数目成比例。因此积分曲线高度比等于相应磁等性质子的数目比。积分曲线的总高度与分子中质子总数目成比例。例如：上图中a、b、c三组峰积分曲线的高度分别为17.8、12.4和6，相当于3:2:1，正是a、b、c三组质子峰代表的质子3:2:1，是乙醇的—CH3、—CH2、—OH上质子数的比值。第20页，共31页，2023年，2月20日，星期一3.自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合：分子中相邻的磁不等性质子之间自旋相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。(2)自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的质子共振吸收峰分裂成多重峰的现象称为自旋裂分。第21页，共31页，2023年，2月20日，星期一例：1，1-二氯乙烷的1H-NMR谱图如下，相邻的甲基上一组磁等性质子与亚甲基一组磁等性质子是不等性磁质子，相互作用，使两个峰都裂分成多重峰。第22页，共31页，2023年，2月20日，星期一(3)裂分规律：（n+1）规律：一组磁等性质子与相邻的一组n个磁等性质子相偶合，此组磁等性质子吸收峰裂分成（n+1）重峰，称为（n+1）规律。以CH3—CHCl2为例讨论：甲基上的磁等性质子用a表示，次甲基上磁等性质子用b表示。第23页，共31页，2023年，2月20日，星期一第24页，共31页，2023年，2月20日，星期一(4)互相偶合的两组峰的裂分峰外形。互相偶合的两组峰的外型都是从外侧开始向上倾斜。(5)一组裂分峰的化学位移每组裂分峰的化学位移，由这组裂分峰的化学位移中点决定。第25页，共31页，2023年，2月20日，星期一4.偶合常数互相偶合的两组峰a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标a、b表示a、b两组磁等性质子互相偶合。互相偶合的两组峰的偶合常数相等。第26页，共31页，2023年，2月20日，星期一例：Jab=0~3.5HzJab=5~14HzJab=12~18HzCCHaHbCHaCHbCHaCHb第27页，共31页，2023年，2月20日，星期一四、1H-NMR谱图的解析1H-NMR谱图横坐标为化学位移，横坐标用δ表示，右边TMS的δ=0，数值由右向左标记；上横坐标常用Hz表示化学位移。一张1H-NMR谱图上可以知道有机分子结构的信息。第28页，共31页，2023年，2月20日，星期一(1)由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。(2)由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。(3)由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。(4)由峰的化学位移（δ值）可以判断各种磁等性质子的归属。(5)由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。第29页，共31页，2023年，2月20日，星期一3.谱图解析例举例1．分子式为C3H6O的化合物的1H-NMR谱分析：从分子式解析，可能为CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR谱只有一组峰δ=2.1左右，该化合物可能是CH3COCH3。第3