数学X射线衍射强度

第三章X射线衍射(yǎnshè)强度【教学内容】1.X射线衍射强度理论2.影响衍射强度的因素【教学目标(mùbiāo)】1.了解影响X射线衍射强度的主要因素。2.培养学生利用这些X射线衍射理论去指导实际分析工作的能力。第一页，共46页。1【重点掌握内容】1.结构因子，包括单个电子、单个原子和单个晶胞对X射线的散射和消光规律等。2.多晶体对样品的衍射强度。包括多重性因子、罗仑兹因子、吸收因子、温度因子以及粉末法中影响X射线衍射强度的所有因素。【教学难点】1.晶体的结构因素与衍射消光。2.德拜－谢乐公式推导。【了解内容】1.结构因子的计算(jìsuàn)。2.积分强度的计算(jìsuàn)。第二页，共46页。2一.引言(yǐnyán)布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为衍射线〔反射线〕的有无或强度大小，即衍射强度。X射线衍射强度在衍射仪把戏上反映的是衍射峰的上下〔或衍射峰所包围的面积〕；在照相底片(dǐpiàn)上反映为衍射线〔点〕的黑度。一般用相对强度来表示。影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子一个原子一个晶胞粉末多晶体。第三页，共46页。3(一)一个(yīɡè)电子对X射线的散射讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射(sǎnshè)，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹角为2的P点的散射(sǎnshè)强度为：二.结构因子〔structurefactor〕第四页，共46页。41.散射(sǎnshè)X射线的强度很弱。假定R=1cm，2θ=0处Ie/I0=7.94×10-232.散射(sǎnshè)X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。这是时很容易理解的。3.不同方向上，即2θ不同时，散射(sǎnshè)强度不同。平行入射X射线方向(2θ=0或180°)散射(sǎnshè)线强度最大。垂直入射X射线方向(2θ=90或270°)时，散射(sǎnshè)的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向那么散射(sǎnshè)线的强度在二者之间。公式(gōngshì)讨论：第五页，共46页。5讨论对象及结论：

一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示(biǎoshì)，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：

这里引入了f——原子散射因子(二)一个(yīɡè)原子对X射线的散射第六页，共46页。6推导(tuīdǎo)过程：一个原子包含(bāohán)Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。(1)假设不存在电子散射位相差：

其中Ae为一个电子散射的振幅。第七页，共46页。7(2)实际上，存在位相差(xiānɡchà)，引入原子散射

因子：

即

其中f与有关、与λ有关。

散射强度：

第八页，共46页。8f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。因此也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件(tiáojiàn)下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。第九页，共46页。9(三)一个(yīɡè)单胞对X射线的散射讨论对象(duìxiàng)及主要结论：

这里引入了——结构因子结构因子是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响(yǐngxiǎng)规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响(yǐngxiǎng)因子。第十页，共46页。10推导(tuīdǎo)过程：假设该晶胞(jīnɡbāo)由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；第十一页，共46页。11晶胞(jīnɡbāo)的结构因子推导第十二页，共46页。12那么该晶胞的散射振幅为这n种原子(yuánzǐ)叠加：

引入结构参数：

可知晶胞中〔HKL〕晶面的衍射强度：第十三页，共46页。13(四)结构因子的讨论(tǎolùn)结构因子结构因子计算式结构因子计算例产生衍射的充分条件(chōnɡfēntiáojiàn)及系统消光系统消光消光规律第十四页，共46页。141.结构因子：因为(yīnwèi)：其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；HKL是发生衍射的晶面。所以有：第十五页，共46页。15(1)简单(jiǎndān)晶胞的结构因子简单晶胞中只有(zhǐyǒu)一个原子，000可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。第十六页，共46页。16(2)体心立方(lìfāng)晶胞的结构因子体心立方晶胞内有两个同种(tónɡzhǒnɡ)原子，即000和当H＋K＋L为偶数时，F2＝4f2；当H＋K＋L为奇数时，F2＝0，衍射线被消光。第十七页，共46页。17(3)面心立方(lìfāng)晶胞的结构因子晶胞内有四个同种原子(yuánzǐ)，分别位于晶胞中当H、K、L为同性数时，H＋K、H＋L、K＋L均为偶数，那么F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2；当H、K、L为异性数时，H＋K、H＋L、K＋L中总有两项为奇数一项为偶数，那么F2＝f2(1-1+1-1)=0即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才能产生衍射。第十八页，共46页。182.产生(chǎnshēng)衍射的充分条件：

满足布拉格方程且≠0。因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失〔＝0的现象，称为系统消光。根据系统消光结果以及通过测定X射线强度(qiángdù)的变化可以推断出原子在晶体中的位置。

它分为：点阵消光

结构消光3.系统(xìtǒng)消光第十九页，共46页。19四种根本点阵(diǎnzhèn)的消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的变化可以推断出原子(yuánzǐ)在晶体中的位置。第二十页，共46页。20三.多晶体的衍射(yǎnshè)强度一个小晶体对X射线的散射粉末多晶体的HKL衍射(yǎnshè)强度衍射(yǎnshè)相对强度第二十一页，共46页。21(一)一个小晶体(jīngtǐ)对X射线的散射认为：小晶体(jīngtǐ)〔晶粒〕

由亚晶块组成由N个晶胞组成第二十二页，共46页。22一个晶胞的衍射强度〔HKL晶面〕为：

假设(jiǎshè)亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，那么：

这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：

第二十三页，共46页。23考虑(kǎolǜ)到实际晶体结构与之的差异，乘以一个因子：

最后得到：第二十四页，共46页。24在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如右图。这是基于两方面的原因：X射线：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹(chúncuì)的单色光；晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使X射线在范围都产生衍射。实际晶体的衍射(yǎnshè)强度曲线(a)和理想状态下衍射(yǎnshè)强度曲线(b)的比较第二十五页，共46页。25(二)粉末(fěnmò)多晶体的HKL衍射强度根据厄尔瓦德图可知(kězhī)参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数：多重性因子

第二十六页，共46页。26在多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各等同(děngtóng)晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同(děngtóng)晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面{HKL}的等同(děngtóng)晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。第二十七页，共46页。27各晶面族的多重因子(yīnzǐ)列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222第二十八页，共46页。28每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：粉末(fěnmò)多晶体衍射圆环的总强度为：第二十九页，共46页。29被X射线照射的粉末(fěnmò)试样体积实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为R，那么衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2Rsin2〔如图〕。强度为：第三十页，共46页。30粉末(fěnmò)试样衍射几何第三十一页，共46页。31引入温度因子(yīnzǐ)和吸收因子(yīnzǐ)：

第三十二页，共46页。32温度(wēndù)因子由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到局部破坏，因此(yīncǐ)晶体的衍射条件也受到局部破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏离其平衡位置的均方位移有关：温度因子又称德拜—瓦洛因子。第三十三页，共46页。33吸收(xīshōu)因子试样(shìyànɡ)对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，假设用的是平板状试样(shìyànɡ)，而且试样(shìyànɡ)足够厚，那么吸收因子是一个与衍射角无关的常数：第三十四页，共46页。34角因子(yīnzǐ)角因子是表征衍射强度直接与衍射角有关的局部(júbù)，它包括：偏振因子，它说明散射强度在空间各个方向是不一样的，与散射角有关；洛伦兹因子，是由衍射几何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同；第三十五页，共46页。35角因子(yīnzǐ)与角的关系图第三十六页，共46页。36(三)衍射相对(xiāngduì)强度在实际工作中主要是比较衍射强度的相对(xiāngduì)变化，那么在同一衍射把戏中，e、m、c为物理常数，I0、、R、V0、V对各衍射线均相等。其衍射相对(xiāngduì)强度为：第三十七页，共46页。37德拜法的衍射相对(xiāngduì)强度衍射仪法的衍射相对(xiāngduì)强度多晶粉末法的相对(xiāngduì)强度(1)存在织构时，衍射强度公式不适用！(2)对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减(shuāijiǎn)，此时强度公式不适用！第三十八页，共46页。38在粉末法中影响衍射强度的因子有如下(rúxià)五项：(1)结构因子；(2)角因子〔包括偏振因子和罗仑兹因子〕；(3)多重性因子；(4)

吸收因子；(5)

温度因子第三十九页，共46页。39(2)角因子(yīnzǐ)－－〔罗仑兹因子(yīnzǐ)〕因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一(dānyī)，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。(1)结构因子第四十页，共46页。40将上述几种因素合并在一起，有〔1/sin2θ〕〔cosθ〕〔1/sin2θ〕=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。与极化因子(yīnzǐ)合并，那么有：ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。这就是罗仑兹极化因子(yīnzǐ)。它是θ的函数，所以又叫角因子(yīnzǐ)。第四十一页，共46页。41(3)多重性因子(yīnzǐ)对多晶体