基本支撑体系物理学史库物理学史优秀

热力学和分子运动论的建立

一，热的本质

热的本质是什么？自古以来就有不同的认识，形成了两种有代表性的分歧意见。一种认为热是一种物质；另一种认为热是物质运动的一种表现。前面已经提到，在古代中国和希腊，人们都曾把火看作自然界的一种独立的物质基本元素。另一方面，柏拉图提出，火是一种运动的表现形式。

十七世纪初，培根明确提出：“热是一种性质的一种特殊情况，这种性质就是运动。”和“热本身、热本质，精髓就只是运动而不是别的。”而且，“热是一种膨胀运动，但不是整个物体一致的运动，而是物体中较小的部分的运动。”但伽森狄又认为，热是一种特殊形状的原子的释放。在他们之后，波意耳、胡克、惠更斯、牛顿等人坚持粒子自然观，把热看作是物质微粒的激烈振动。

到了十八世纪，从事化学研究的人们提倡把热当作没有重量的一种流体，即热流体。热流体=热质概念，与电流体、磁流体一起被广泛采用，而且，在热流体说的基础上建立了科学的热学基础。起初，科学家们还弄不清楚温度和热质的量的区别，把温度看成是热质在数量上的表现。把温度和热量首次明确地区分开来的是英国化学家布莱克（,1728-1799）。荷兰化学家波哈夫（,1668-1738）在1732年发现，把温度不同而数量相同的水银和水混合时，所得到的温度数值，并不等于两个初始温度的平均值。1760年，布莱克根据这个事实，得出了水和水银相对于热来说，具有不同的容量这一结论。他认识到不同物料各有特定的热容或比热，提出了热容量这一概念。1761年，布莱克又发现了潜热现象，并测量和定义了熔解和蒸发过程中的潜热。

由于布莱克取得的上述那样的成就，热流体说有了更加明确的理论表述。提出热容量概念表明热这一实体已与普通物质相独立。而且，对热这一实体，以热在物体间移动为基础，定义了热平衡这一概念，形成了热量守恒假说的基础。

1780年，法国化学家拉瓦锡（）和拉普拉斯合作，发明了冰量热器，用冰的熔解来定物质的热容量，把布莱克开始的量热学实验的精确度显著提高了。关于热本质，拉瓦锡认为，只要是以热量守恒为前提，采取哪一种说法都是不错的。如果采用热质说，就可以用物质不灭来解释热量的守恒。如果采用运动说，就可以用能的守恒来解释。但是，拉瓦锡还是倾向于前一种学说。在1789年出版的《化学纲要》一书中，他把热物质取名为“热质”（caloric），并把它列进他的化学元素表里。热质说好象从此取得了合法的地位。

1789年，美国物理学家伦福德（）向慕尼黑皇家学会报告了他的发现：兵工厂在镗削大炮炮筒时，炮筒和屑沐在短时间内变得非常热。他由此作出结论说：“在这些实验中，摩擦所生的热显然是无穷无尽的。”因此，热“不可能是一种物质。”“据我看来，要想对这些实验中的既能激发又能传播热的东西，形成明确的概念，即使不是绝无可能，也是极为困难的事，除非那东西就是运动。”

伦福德的报告引起巨大的反响，但大部分是反对他的。只有英国的科学家戴维和托马斯·杨支持热运动说。1799年，戴维做了使两块冰相互摩擦熔解成水的著名实验。他由此得出结论：“实验证明，热质或热的物质是不存在的。”以及“既然物体微粒的运动或振动是摩擦或撞击必然产生的结果，那么，我们可以作出合理的结论说，这种运动或振动就是热。”托马斯·杨在1801年以后皇家学院所作的演讲中，也强调必须把热看作运动。

法国物理学家卡诺（）在1824年发表了《谈谈火的动力及与产生该动力相适应的机器》这本小册子。在其中，他以热质说和永动机不可能的原理为基础，推导出关于热机效率的定理，为热力学第二定律的建立打下了基础。他还在其中预言，公认的作为热的理论基础的热质说，不能说是确定无疑的。在小册写完后，他又改变了观点，从热质说转变为热的运动说。他在笔记本上写道：“热无非是一种动力，或者索性说它是变换了形式的一种运动。热是一种运动。......假如发生了动力的消灭......必然会产生出与消灭的动力量严格成正比的热量。......动力的量既不能创生，也不能消灭。”他甚至还从定压比热和定容比热的差值，算出了热功当量的一个近似值。不过，他的笔记直到1878年他死后多年才发表，这时候热质说早已寿终正寝了。

二，原子论

原子论的兴起，首先要归功于伽森狄（,1592-1665）。在1658年出版的著作里，伽森狄对古希腊原子论进行了重新表述。为冲淡古希腊原子论的无神论色彩，使世人易于接受，他提出原子是由上帝创造出来的，原子的运动是上帝赋予的。这种提法无疑可以缓解当时宗教和科学的矛盾。他还认为，原子受力学定律的支配，物质的固、液、气三种聚集态可以用原子的集合来解释。伽森狄对原子论的宣传和修改，使它广为人知，以至达到令波意耳和牛顿那样的虔诚教徒都乐于接受的程度，确实起到不可磨灭的作用。

为解释气体的可压缩性，波意耳在1660年提出了两种气体的原子模型。第一种模型设想空气原子象一根根纤长而柔顺的羊毛，容易卷曲并且变形后会很快恢复原状。这样，气体就象一团羊毛一样，表现出弹性。第二种模型设想空气原子并不相互接触而是处在不停的运动中，它们相互碰撞而使气体维持一定的体积和压力。我们把以上两种气体模型称为静态模型和动态模型，波意耳自己倾向前一种模型。

胡克在1678年对气体的原子行为提出不同的意见。他认为，气体原子都在各自的平衡位置附近作快速的振动，振动的频率随原子的重量而异。在气体中，原子之间距离比较远。气体对器壁的压力是由于器壁附近振动原子与器壁相碰撞造成的。

牛顿也是原子论的支持者。在其《原理》的第五章里，牛顿通过计算证明了，如果气体是由相互排斥的粒子组成的，且每两个粒子间的排斥力同它们之间的距离成反比，那么就会推导出波意耳定律。然而，牛顿的这种静态的气体模型是有毛病的。在单纯的排斥力作用下，气体系统是不可能达到稳定的均匀分布的。牛顿本人在当时也认为静态原子不是唯一的选择。

近代科学的原子学说的建立，首当归功于英国科学家道尔顿（JohnDalton,1766-1844）。道尔顿从对大气的的研究中，创立了化学原子论。

1793年，道尔顿破天荒地提出，大气是各种气体的混合物，而不是化合物。在对大气混合物的研究中，他于1801年总结出分压定律，即混合气体的压强等于各组分气体的分压之和。他还设想，混合气体中的不同气体的组成粒子之间不发生相互作用，而相同的气体粒子则相互排斥，因此每种气体表现出的分压强，就象其他气体组分不存在一样。

在对大气溶解于水的实验研究中，道尔顿认识到必须给物质粒子的构成提出必要的假定。例如，如果知道水是由氢和氧两种成分构成的化合物，则水的“复杂原子”为HO，形成式为：H+O=HO。如果氢原子的“原子重量”为1个单位，那么，根据最好的分析，氧的原子重量应是8。1803年，道尔顿首次公布了第一个相对原子量表，并写下了他的原子学说的基本假设，即每种化学元素都由一种特定质量的原子（他称简单原子）组成，而化合物的“复杂原子”则由简单整数比（他认为最优先的比例是1：1）的不同元素的原子结合而成。

由于当时定量化学分析的精确度不高，道尔顿等人在对一些化合物中不同原子的数目比例（即后来的分子式）的确定时，除了猜测之外别无良法。他的原子学说遇到的困难颇多，例如无法正确的解释氢氧化合水的过程。他没有认识到，象氢和氧等一些常见的气体的“复杂原子”，竟是由两个相同的原子组成的。

1811年，意大利物理学家和化学家阿弗伽德罗（,1776-1856）提出分子学说，解决了困难。他首先区分了原子和作为化学物质最小单元的分子。其次，他提出，气体分子可以由不止一个相同的原子组成，从而纠正了道尔顿的错误。最后，他认为在相同的条件下，同体积的任何纯的气体含有相同数目的分子。

到19世纪中叶