并用橡胶的共硫化

并用橡胶的共硫化第1页，共18页，2023年，2月20日，星期一

由于硫化剂在各种橡胶中的溶解度不同，这就造成它们在并用橡胶中有不同的分配系数，硫化剂于150℃在各种并用橡胶中的分配系数如下表：并用体系SDMDOTGTMTDSBR1502/NR1.181.141.86>2BR/SBR15021.090.640.46——BR/NR1.260.920.85——NR/EPDM1.251.852.223.17SBR1502/EPDM1.482.664.15>6.6BR/EPDM1.601.601.87>6.6NR/CIIR1.562.951.704.80SBR/CIIR1.844.253.14>10EPDM/CIIR1.251.600.761.25

表中的分配系数实际上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分配系数等于1时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；若分配系数不等于1，则表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。无疑，硫化剂的不均匀分配对并用橡胶的共硫化有一定的影响。第2页，共18页，2023年，2月20日，星期一2.各种橡胶对硫化剂的反应性：

橡胶的硫化速度取决于橡胶与硫化剂的反应性。试验表明，各种橡胶对不同硫化剂的反应性有很大差异，这种差异往往是造成并用橡胶共硫化不良的原因。（a）对硫黄的反应性。众所周知，橡胶对硫黄的反应性主要决定于分子链中双键的活泼程度。因此，在通常的橡胶中，对硫黄的反应性以天然橡胶为最大，其它二烯烃类合成橡胶次之，饱和性的橡胶则最差。（b）对过氧化物的反应性。对过氧化物的反应性一般以交联密度来衡量。各种橡胶在DCP作用下的交联密度：聚合物丁苯橡胶顺丁橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶交联密度12.510.51.01.04

由于各种橡胶对每种硫化剂的反应性都存在很大的差异性，这就造成不同橡胶的硫化速度相差很大。也就是说，若将两种硫化速度相差很大的橡胶并用，会出现硫化速度快的橡胶先进行硫化，而硫化速度慢的橡胶则得不到充分的硫化。值得注意的是，并用橡胶相的硫化可能会按不同的反应机理进行，结果就会出现相反的硫化速度。当然，并用橡胶的共硫化是一个比较复杂的问题，通过对以上资料的分析，可以知道，当EPDM与高不饱和橡胶并用时，如果采用普通硫化体系，并用橡胶的性能则非常低，这是因为硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，造成EPDM相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在一定并用比时出现最低值。第3页，共18页，2023年，2月20日，星期一3.提高并用橡胶共硫化程度的方法：（1）尽量选择具有共硫化基础的并用橡胶组份。如三元乙丙橡胶有三种单体类型：H型（1,4-己二烯），D型（双环戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯），这几种单体的硫化活性顺序是：ENB>H>D（DCPD），因此选择活性高的，有利于并用橡胶的共硫化。（2）选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。（3）平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。（4）预先增大活性小的橡胶的反应能力。如在中等含量的ENB型三元乙丙橡胶中，先混入促进剂M，使促进剂M接枝到活性小的EPDM分子内，然后再与活性大的二烯烃类橡胶混合并用。通过试验可以看出，有促进剂接枝的EPDM/NR并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。接枝的EPDM/NR与未接枝的并用橡胶性能对比：以上是由文献中所提供或可借鉴的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径。由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在理论上还是技术上都有待进一步的开拓、发展。性能经接枝EPDM/NR未接枝EPDM/NR拉伸强度Mpa16.61.7～6.9拉断伸长率%360～525170～460第4页，共18页，2023年，2月20日，星期一4.最佳工艺条件的选择：（1）混炼顺序对共硫化的影响：①NR与EPDM合炼后，再混炼。②NR与EPDM各自先混炼后，再合炼。③NR先混炼后，再加入EPDM。④EPDM先混炼后，再加入NR塑炼胶。

不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响：项目①②③④300%定伸强度Mpa——8.07.95.4拉断强度Mpa12.912.212.714.6拉断伸长率%450472528624永久变形14162020

由此可见，适宜的混炼工艺条件有利于共硫化的进行。第5页，共18页，2023年，2月20日，星期一（2）不同共混温度的影响：为了考察共混温度的影响，共混时间确定为2分钟，加氧化锌和硬脂酸并混匀的时间也为2分钟，共计4分钟。（除热辊温度改变外，其它工艺条件及配方不变。）.

不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响：

从表中数据可以看出，定伸强度随共混温度的升高而降低，而拉断伸长率和拉断强度则随着共混温度的升高而增大。

硫化曲线也表明，随着共混温度的升高，硫化曲线的扭矩下降，硫化速率变慢，说明共硫化性变好。因此，可以认为在共混时间不变的条件下，提高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。混炼胶料号12345共混温度℃110±2120±2130±2140±2150±2卲尔A型硬度5857585857300%定伸强度Mpa7.87.67.46.76.2拉断伸长率%472516524542552拉断强度Mpa14.414.815.015.515.7永久变形1616202020第6页，共18页，2023年，2月20日，星期一（3）共混时间对共硫化的影响：①开始加入ZnO和SA的时间相同，温度不变。为了确定最佳的共混时间，在热辊温度不变（150±2℃）的条件下，共混1分钟后加入ZnO和SA，总共混时间分别为4min、5min、6min。其余工艺条件及配方不变，ZnO和SA加入后不同共混时间对并用橡胶性能的影响：从表中数据可以看出，在加入ZnO和SA后延长共混时间基本上对性能无影响。三者的硫化曲线基本相同，说明在热辊上加入ZnO和SA后延长共混时间不能改善并用橡胶的共硫化程度。开始加入ZnO和SA的时间min111总共混时间min456绍尔A型硬度606059300%定伸强度Mpa7.47.87.5拉断强度%13.113.213.6拉断伸长率Mpa480478476永久变形161616第7页，共18页，2023年，2月20日，星期一②ZnO、SA加料时间相同，加料温度的影响：

ZnO、SA加料时间相同，不同加料温度对并用橡胶性能影响从表中数据可以看出，ZnO和SA在低温加入时胶料的性能稍好于高温时加入的胶料。说明ZnO和SA低温加入的工艺也能得到相当的改性效果。由于ZnO和SA是低温加入的，不但使加料操作更容易，而且减少了胶料在高温的停留时间，减少了降解。另外，二者的硫化曲线相关不大，高温加入ZnO和SA的胶料的硫化速率稍慢，说明二者的共硫化性相近；高温加入ZnO和SA的胶料共硫化性能稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。

因此，ZnO和SA可以在冷辊上加入，在热辊上只进行乙丙炭黑母炼胶与天然橡胶的共混。ZnO和SA开始加入的时间min22ZnO和SA加料温度低温（≤100℃）高温（

150±2℃）绍尔A型硬度5248300%定伸强度Mpa5.75.5拉断强度Mpa14.513.6拉断伸长率%572580永久变形1614第8页，共18页，2023年，2月20日，星期一③高温、共混时间的影响：氧化锌和硬脂酸在冷辊上加入（共混后），在热辊上只进行乙丙橡胶与天然橡胶的共混，考察共混时间的影响（其它工艺条件和配方不变，SA为1.0份）。

不同共混时间的并用橡胶的性能共混时间min246共混温度℃150±2150±2150±2邵尔A型硬度585858300%定伸强度Mpa6.16.66.7拉断强度Mpa14.315.314.4拉断伸长率%532536500永久变形242422

从以上数据可以看出：高温共混时间为4分钟的混炼胶料有最好的性能。第9页，共18页，2023年，2月20日，星期一由图表明，在ZnO和SA加入之前延长高温共混时间有利于提高共硫化程度。高温共混的时间共6分钟时胶料的性能有所下降，这是因为天然橡胶降解的缘故。所以，较理想的工艺条件是辊温150±2℃，共混时间为4分钟，ZnO和SA在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上加入。时间扭矩不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线第10页，共18页，2023年，2月20日，星期一2.配方对共混时间的影响：（1）不同共混比的影响

不同共混比对并用橡胶性能的影响：

由表可以看出，并用橡胶的硬度随乙丙橡胶含量的增加而增加，拉断强度、伸长率均随乙丙橡胶含量的增加而降低。EPDM40451020304050SMR209080706050绍尔A型硬度5354586366300%定伸强度Mpa7.47.57.47.67.8拉断强度Mpa18.416.014.312.210.8拉断伸长率%540504500496488永久变形2423202018第11页，共18页，2023年，2月20日，星期一（2）乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从文献得知，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，如果能有效减少迁移，是有可能达到较理想的共硫化效果的。采用快速硫化体系，可以缩短热处理时间，提高乙丙橡胶的硫化速度。

乙丙橡胶常用的快速硫化体系为：

EPDM4045MTTDCPS①1001.01.0——1.5(EP1)②1000.5——3.50.5(EP2)第12页，共18页，2023年，2月20日，星期一EP1100————30EP2——10030——SMR20————7070绍尔A型硬度71736056300%定伸强度Mpa————8.07.4拉断强度Mpa8.89.016.616.7拉断伸长率%216196520528T10/min3.03.06.56.0T90/min10.511.011.511.5Tmin2.83.21.61.8Tmax25.227.018.518

按上述配方分别混炼乙丙炭黑母炼胶，其余工艺及配方不变，其硫化并用橡胶性能见下表。

乙丙母胶采用快速硫化体系纯胶及并用胶的性能：

由表可以看出，两个硫化体系的并用橡胶的性能差别不大，其纯乙丙硫化胶的性能也很接近。并用橡胶的硫化性能也基本相同。说明硫化速度相近的体系，其共硫化程度也接近。第13页，共18页，2023年，2月20日，星期一（3）NR相硫化体系的影响

对于NR来说，硫化速度较慢的硫化体系有利于共硫化。因此，为了考察天然橡胶相硫化体系的影响，选择了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化体系进行比较。从实验数据显示出，S/CZ体系的性能最好，而S/DM体系的性能最差。综上所述，乙丙橡胶母胶采用快速硫化体系，而天然橡胶相采用迟效性硫化体系对共硫化有利。（4）乙丙母胶硫化体系的进一步探讨鉴于对共硫化理论的了解，笔者认为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶硫化体系的组分之一。因为迟效性促进剂虽然焦烧时间较长，但硫化起步后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡胶相也来用迟效性促进剂，可以减少迟效性促进剂的迁移。鉴于这种考虑，选择了以下两种硫化体系：EPDM4045CZTTDDCPS①1001.00.4——3.52.0(EP3)②1001.0——0.43.52.0(EP4)第14页，共18页，2023年，2月20日，星期一EP330——30——EP4——30——30SMR207070————1#烟片胶————7070绍尔A型硬度60625962300%定伸强度Mpa9.09.69.610.3拉断强度Mpa17.717.119.017.9拉断伸长率%508486512476永久变形26283024不同配方并用橡胶性能：

由表中可以看出，DCP/CZ/TT/S体系具有较好的性能，稍好于快速硫化体系并用橡胶的性能，也是一种可以采用的硫化体系，只是热处理的时间较长；DCP/CZ/TT/S体系热处理时间为9分钟，DCP/CZ/D/S体系热处理时间为6分钟，热处理温度仍为150℃。EPDM4045DCPCZTTS①1003.51.0——2.0②1003.51.00.42.0③1003.51.4——2.0

为了考察TT的影响大小，设计了下列配方：

三者的炭黑由SRF改为HAF，其余配方不变（NR为RSSNO.1烟片橡胶）第15页，共18页，2023年，2月20日，星期一由上表可以看出，②体系与③体系并用橡胶的拉断强度，拉断伸长率比较接近，而后者的撕裂强度较大。从性能上看，CZ可以代替TT。三者的热处理时间分别为10min、7min、8min，即增加CZ的量不会明显增加热处理时间，却会明显增加起硫后的硫化速度，因而有利共硫化。①②③邵尔A型硬度707371300%定伸强度Mpa12.114.213.1拉断强度Mpa19.220.320.1拉断伸长率%464436448永久变形262628撕裂强度