固有偶极的偶极矩无机化学

根本要求⒈掌握价层电子对互斥理论的根本内容及应用。2.了解杂化轨道(guǐdào)理论、共轭大π键和共价分子的性质。3.理解分子间力的概念，分清化学键和分子间力的区别。4.掌握氢键的特征和形成条件，以及对物质的物理性质的影响。5.了解现代价键理论和分子轨道(guǐdào)理论的主要点。第二章分子结构(fēnzǐjiéɡòu)第一页，共89页。12-1

路易斯结构式●路易斯结构式[GilbertNewtonLewis,US(1875-1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍〞解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“—〞是一对共用电子，“〞是2对共用电子，“〞是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型〔8e-〕是一种稳定构型，其他(qítā)原子倾向于共用电子而使他●弗兰克兰结构式用元素符号加划短棍“－〞的形式来说明原子之间按“化合价〞相互结合的结构式。原子间用“－〞相连(xiānɡlián)表示互相作用了“1价〞，如水的结构式为，用表示互相用了“2价〞第二页，共89页。2的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型—8隅律。路易斯又把用“共用电子对〞维系(wéixì)的化学作用力称为共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论●电子结构式添加了孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)的结构式叫路易斯结构，也叫电子结构式〔electronicstructure〕孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)未用于形成共价键的非键合电子,在写结构式时常用小黑点表示孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)，如：水、氨、乙酸(yǐsuān)和氮气的路易斯结构式第三页，共89页。3例1.画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式注意:书写路易斯结构式应注意:结构式中的短横线数与分子(fēnzǐ)中的键合原子的化合价相符，价电子总数等于分子(fēnzǐ)中所有原子的价电子之和第四页，共89页。4●泡林共振(gòngzhèn)论对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振(gòngzhèn)论，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振(gòngzhèn)杂化体，每个结构式那么称为一种共振(gòngzhèn)体，泡林还用符号“〞，把分子的共振(gòngzhèn)体联系起来苯和乙酰胺的“共振(gòngzhèn)杂化体〞第五页，共89页。52-2价层电子(diànzǐ)互斥模型〔VSEPR〕●分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小(dàxiǎo)、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。●无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。●实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差异，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。第六页，共89页。6H2OH2SCO32-SO32-第七页，共89页。71.价层电子(diànzǐ)互斥模型吉列斯比()和尼霍尔姆(Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR模型(ValenceShellElectronPairRepulsion)。对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子(yuánzǐ)为中心的单核(即单中心)分子或离子,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。第八页，共89页。8VSEPR模型的要点:●用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原子(也叫端位原子),下标(xiàbiāo)n表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标(xiàbiāo)m是电子对数。分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定:m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子的电荷数)/2分子的几何构型取决于中心(zhōngxīn)A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。第九页，共89页。9例如:分子(fēnzǐ)SO2SO3SO32-SO42-NO2+m10100注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2，m，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。●通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,那么可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体(lìtǐ)构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型:第十页，共89页。10z23456模型直线形平面三角形正四面体(zhènɡsìmiàntǐ)三角双锥体正八面体第十一页，共89页。11●“分子立体构型〞是指不包括孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否那么，得到VSEPR模型后要略去孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为：分子H2ONH3CH4构型角形三角锥体正四面体AY4AXn第十二页，共89页。12●AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:i.l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖〞，占据较大的空间(kōngjiān)，而键合电子较“瘦〞，占据较小的空间(kōngjiān)。孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生(fāshēng)畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为第十三页，共89页。13此外,有时(yǒushí)还要考虑到如下几种顺序：ii.t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键)iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为和度iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为度。价层电子对之间的以上“斥力顺序〞使分子或离子的立体构型偏离由AYz确立的理想(lǐxiǎng)模型而适当畸变;当理想(lǐxiǎng)模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规那么中，第一种斥力顺序是最重要的。第十四页，共89页。14判断共价分子结构(fēnzǐjiéɡòu)的一般规那么

〔1〕确定只含一个中心原子〔A〕的分子或离子中中心原子上未用于键合的孤对电子对数m，进而确定分子中的价层电子对数Z，写出通式AYz〔2〕根据价层电子对数Z，从图2-8中找出相对应的VSEPR理想几何结构图形。〔3〕根据VSEPR理想模型，把配位原子排布在中心原子(A)周围，每一对电子联结1个配位原于，剩下的未结合的电子对便是孤电子对。进而确定分子的几何构型。〔4〕当根据VSEPR理想模型确定的分子几何构型不止一个时，根据价层电子对之间“斥力顺序(shùnxù)〞，确定排斥力最小的稳定结构；并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。注：电子对空间排布构型与分子几何构型是有区别的。第十五页，共89页。15SO32-IF3NO2电子对数(duìshù)453电子对构型分子构型三角锥T字形V字形第十六页，共89页。16例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。解:H2O分子属AX2E2=AY4VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928'。分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。根据斥力顺序(i)(l-l>>l-b>b-b),应有:∠l-O-l>∠l-O-H>∠H-O-H所以水分子的立体结构(jiégòu)应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的∠H-O-H第十七页，共89页。17例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体(zhènɡsìmiàntǐ)，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序t-t>t-d>d-d>d-s>s-s,分子立体模型应为:∠O-S-O>10928'∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928'所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体(zhènɡsìmiàntǐ)畸变型，即四面体型。例:实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？解：这种差异可以用顺序cw-cw>cw-cs>cs-cs来解释。第十八页，共89页。18方向角90度作用对数目筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑4(III)b-b不再考虑例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子(fēnzǐ)几何构型。第十九页，共89页。191916年，美国科学家Lewis提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定(wěndìng)电子结构。:N•

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+=成功地解释了由相同(xiānɡtónɡ)原子组成的分子〔H2、O2、N2等〕以及性质相近的不同原子组成的分子〔HCl、H2O等〕，并揭示了共价键和离子键的区别。2-3价健理论(lǐlùn)〔ValenceBondTheoryVB)第二十页，共89页。20遇到(yùdào)的问题电子(diànzǐ)数<8电子(diànzǐ)数>8第二十一页，共89页。211927年，德国化学家和首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国开展，提出杂化轨道(guǐdào)法，建立了现代价键理论。2-3-1共价键●共价键的本质：Heitler和London用量子力学(liànɡzǐlìxué)方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象：H2↑↑排斥态;H2↑↓基态在平衡距离RO处形成稳定的H2分子第二十二页，共89页。22●两个1s电子(diànzǐ)以自旋相同，r越小，V越大。不能形成化学键。●自旋相反时，r=r0时，V值最小，为E=－D(D>0，－D<0)，此时两个H原子之间形成了化学键。E0－DRro↑↑↑↓第二十三页，共89页。23●共价键特点(tèdiǎn)*饱和(bǎohé)性一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目都是一定的例：n价轨道数最大成键数

24〔2s,2px,2py,2pz〕439(3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6〔受空间因素限制〕PCl5、SF6*方向性除s轨道〔角度局部为球形〕外，p、d、f原子轨道在空间只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最第二十四页，共89页。24大重叠〞；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的几率密度↑，共价键强度↑例：HCl分子(fēnzǐ)形成的键+++1sz+3pzz第二十五页，共89页。25●共价键的类型(lèixíng)按成键方式划分(huàfēn)：键,键,键键：电子云顺着原子核的连线以“头碰头〞方式重叠成键，得到轴对称的电子云图像。例:H2，Cl2，HCl第二十六页，共89页。26两个(liǎnɡɡè)p电子云〞肩并肩〞重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面镜像对称的共价键键是头碰头重叠形成的，π键是两个原子轨道肩并肩重叠形成的。一般如果两个原子只有1对电子，形成的共价键是单键，通常(tōngcháng)总是键。如果原子间的共价键是双键，由一个键和一个π键组成。如果是叁键，那么由一个键和两个π键组成。π键：※轨道(guǐdào)重叠程度π键比键小，键能也小，因此稳定性低，活动性较高，是化学反响的积极参加者。第二十七页，共89页。272－4杂化轨道(guǐdào)理论-价键理论〔二〕●为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学(liànɡzǐlìxué)为根底提出了杂化轨道理论。●甲烷为例说明杂化轨道理论(lǐlùn)的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。假设认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道—2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成α键，无法解释甲烷的4个C—H键是等同的。泡林假设甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓的“杂化〞，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。第二十八页，共89页。28●除SP3杂化，还有两种由S轨道和P轨道杂化的类型(lèixíng)，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。杂化类型立体结构VSPER模型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3正四面体正三角形直线型三角双锥正八面体AY4AY3AY2AY5AY6●杂化轨道与VSEPR模型(móxíng)的关系：第二十九页，共89页。29〔1〕sp3杂化●凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。●与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差异，这种杂化类型叫做(jiàozuò)等性杂化。●中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差异，4个σ键的键角也有差异，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差异，叫做(jiàozuò)不等性杂化。第三十页，共89页。30激发(jīfā)Sp3杂化重叠(chóngdié)形成(xíngchéng)4个(sp3-s)σ键第三十一页，共89页。31●杂化轨道理论认为：在形成甲烷分子时，C原子上的一个2s电子(diànzǐ)可被激发到2p空轨道上，形成四个单键，这时虽然解决了4个共价键的问题，但是如果这4个轨道，即1个s轨道和3个p轨道，分别与4个氢原子结合，形成4个键能量是不同的，这与事实不符。●杂化轨道还认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4个能量相等(xiāngděng)的新轨道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分，这4个sp3杂化轨道分别与4个氢1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以四个C-H键是等同的。第三十二页，共89页。32S轨道p轨道Sp杂化轨道CH4分子的空间结构第三十三页，共89页。33●尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量,但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量足以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形成化合物时生成CH4而不是CH2。●在形成分子时，由于原子的相互影响，假设干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。通过杂化所形成的新轨道就称为杂化轨道。●原子轨道的杂化只有(zhǐyǒu)在形成分子的过程中才会发生；能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或〔n-1)d。第三十四页，共89页。34〔2〕sp2杂化一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同(děngtóng)的sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。激发Sp2杂化重叠形成3个(sp2-s)σ键BF3分子形成过程第三十五页，共89页。35sp2杂化轨道(guǐdào)示意图BF3分子(fēnzǐ)的结构示意图第三十六页，共89页。36〔3〕sp杂化进行(jìnxíng)sp杂化时，每个杂化轨道由½S轨道和½P轨道组合而成，两个杂化轨道之间的夹角为180°。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。重叠激发sp杂化BeCl2分子形成过程形成2个(sp3-s)σ键第三十七页，共89页。37NNπxπyN2分子中两个原子各有三个单电子，分别(fēnbié)占据px、py、pz轨道，沿z轴成键时，pz与pz“头碰头〞形成一个键。那么px和px，py和py“肩并肩〞形成两个键。N2分子(fēnzǐ)的1个键，2个键第三十八页，共89页。38sp杂化轨道(guǐdào)示意图BeCl2分子结构(fēnzǐjiéɡòu)示意图ClClBe第三十九页，共89页。39(4)sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道组合而成，其特点(tèdiǎn)是6个sp3d2杂化轨道指向正八面体的六个顶点，相邻的夹角为90º。激发杂化重叠第四十页，共89页。40sp3d2杂化轨道(guǐdào)示意图SF6分子(fēnzǐ)的空间结构第四十一页，共89页。41〔5〕等性杂化与不等性杂化以H2O为例：●价键理论：2p轨道2eP-Sσ键90º●杂化理论：O原子的2s和2p采取sp3杂化，O原子最外层(wàicénɡ)有6个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据，其余两个轨道被两个单电子占据，与两个H形成两个sp3-s共价键。O氧子基态sp3杂化态H2O分子杂化第四十二页，共89页。42解释(jiěshì)NH3的结构？N氧子基态sp3杂化态NH3分子杂化第四十三页，共89页。43结论：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都取sp3杂化，其夹角随孤电子(diànzǐ)对数的增加而减少。孤电子对数：012夹角ººº空间结构：正四面体(zhènɡsìmiàntǐ)三角锥V形第四十四页，共89页。44(6)杂化轨道(guǐdào)要点●轨道杂化是指同一个原子中相关(xiāngguān)轨道的混合由此产生的杂化轨道也是原子轨道。参与杂化的轨道中电子所处的能级略有不同，而杂化轨道中的电子那么处于相同能级。杂化后能级相当于杂化前有关电子能级的中间值。●杂化只能发生在能级接近的轨道之间，如主量子数相同的s、p、d轨道之间，或(n-1)d与ns、np之间，能量也是相近的。亚层符号按能级升高的顺序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道。●各种杂化轨道的“形状〞均为葫芦形，由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成，轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向，为简明起见往往不给出小叶瓣。●杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键角越大，排斥力越小。杂化轨道类型不同，成键时键角不同，分子的空间结构也不同。第四十五页，共89页。45杂化轨道(guǐdào)的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2sp3sp3d2用于杂化的原子轨道数2346杂化轨道数2346空间构型直线型平面三角形四面体八面体实例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-第四十六页，共89页。462-5共轭大π键苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面(píngmiàn)上。苯的结构式如下所示：苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别(qūbié)，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。第四十七页，共89页。47●苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。●由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成键而不与右邻的形成键或者相反显然是不符合逻辑的。●所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环(běnhuán)的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。第四十八页，共89页。48●离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用σ键联结起来的原子之间，如能满足以下条件，那么可以生成离域键●这些原子都在同一平面(píngmiàn)上●每一原子有一互相平行的p轨道●p电子的数目小于p轨道数目的两倍第四十九页，共89页。49碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心(zhōngxīn)碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－O键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。CO32–离子(lízǐ)中的大键第五十页，共89页。504个碳原子均有3个配位原子相邻(xiānɡlín)，故均取sp2杂化，形成3个σ键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大44键。丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2第五十一页，共89页。51石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与(cānyù)杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大nn键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。第五十二页，共89页。522-6等电子(diànzǐ)体原理具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理〞。这里的“结构特征〞的概念既包括分子的立体(lìtǐ)结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例:CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。第五十三页，共89页。53例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子(fēnzǐ)具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子(fēnzǐ),中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子(fēnzǐ)的s-骨架，有一套46p-p大键。例:SO2、O3、NO2–等离子或分子(fēnzǐ)，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子(fēnzǐ)平面上)，分子(fēnzǐ)立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。第五十四页，共89页。542-5分子轨道(guǐdào)理论理论根本(gēnběn)要点●分子中电子从不属于某些特定的原子，而是普及整个分子范围●分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等●每一个分子轨道都有一相应的能量(néngliàng)和图象●电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原那么原子轨道线性组合的类型s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠第五十五页，共89页。55s-s重叠(chóngdié)●一个原子的ns轨道(guǐdào)与另一原子的ns轨道(guǐdào)组合成两个分子轨道(guǐdào)。●反键轨道(guǐdào)：电子云偏向两核外侧，核间稀疏，不能抵消两核的斥力，体系能量较高。●成键轨道(guǐdào)：电子云在核间分布密集，对两核的吸引能够抵消两核间的斥力，能使分子的原子之间发生键合。节面第五十六页，共89页。56p-p重叠(chóngdié)第五十七页，共89页。57原子轨道线性组合的原那么(nàme)●能量(néngliàng)相近原那么H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－11s、2p、3p3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成(xíngchéng)分子轨道；但3s轨道的能量高，不能与之组合。●最大重叠原理

原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。●对称性一致原那么对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。即重叠局部的原子轨道的正、负号相同。第五十八页，共89页。58同核双原子分子的分子轨道(guǐdào)能级图2p2p*2*2*222

22s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOO2，F2

分子*21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

MOAO*2*222

2B2，C2，N2

等分子第五十九页，共89页。59●图1适用于O2，F2分子；图2适用于B2，C2，N2等分子●成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反键分子轨道高于相应的原子轨道能量●原子轨道能量与原子的核电荷(diànhè)有关，而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道的影响●简并轨道：轨道形状相同，能量相等第六十页，共89页。60分子(fēnzǐ)轨道电子排布式：或或B.O=1/2(10-4)=3:OO:有两个(liǎnɡɡè)三电子π键，具有顺磁性。B.O=1/2(8-4)=2键级第六十一页，共89页。61●分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳定。如HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要键级大于零，就可以得到不同稳定程度(chéngdù)的分子。●分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加“*〞标记，以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示,大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。第六十二页，共89页。62分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有(zhǐyǒu)1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对〞。第六十三页，共89页。63例:O2的分子轨道实验事实指出(zhǐchū)，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。第六十四页，共89页。64O2分子轨道(guǐdào)能级图与分子轨道(guǐdào)电子云图象人们常用一种(yīzhǒnɡ)类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电子键〞，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？)第六十五页，共89页。65异核双原子(yuánzǐ)分子的分子轨道能级图第六十六页，共89页。662-6键参数与分子(fēnzǐ)的性质（1）

键级He2:N2:（2）键能AB(g)——A(g)+B(g)H=EABAB分子的键离解能D(A-B):绝对零度下，将处于基态(jītài)的双原子分子AB拆开成也处于基态(jītài)的A原子和B原子时所需要的能量,对双原子分子离解能就是键能。第六十七页，共89页。67

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=427kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=375kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=356kJ·mol－1（3）键长分子中成键两原子核之间的距离。一般键长越小，键越强。●键能的大小表达了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、C≡C)比照，键能越来越大。●同周期元素的同类(tónglèi)键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。第六十八页，共89页。68

键长/

pm

键能/

kJ·mol-1

C

N－N145167N=N125418NN110

（4）键角分子中键与键之间的夹角NH3

：H－N－H

键角为

107°18’，NH3分子的构型为三角锥CO2：

O－C－O

的键角为

180°，则CO2

分子为直线形

第六十九页，共89页。69●共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建(ɡòujiàn)的分子有非极性分子与极性分子之分。●“极性〞是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩()。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(=qXl)。(5)键的极性与分子(fēnzǐ)的极性偶极子与偶极矩(m=qXl)偶极距是一矢量第七十页，共89页。70●电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑·米(C·m)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e–19C，而键偶极矩的电量q的数量级为10–10esu，esu是静电单位的符号，1–10C，键偶极矩的长度l的数量级为10–8cm，两者相乘(xiānɡchénɡ)的数量级为10–18esu·cm，因而得到化学键的偶极矩单位——德拜1D=10–18esu·cm第七十一页，共89页。71诱导(yòudǎo)偶极和瞬间偶极诱导(yòudǎo)偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬间偶极：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合(chónghé)现象，这时所产生的偶极第七十二页，共89页。72●偶极矩=0的共价键叫做(jiàozuò)非极性共价键；偶极矩≠0的共价键叫做(jiàozuò)极性共价键。偶极矩=0的分子叫做(jiàozuò)非极性分子;偶极矩≠0的分子叫做(jiàozuò)极性分子。偶极距是一矢量(shǐliàng)第七十三页，共89页。73●同核双原子分子(fēnzǐ)的实测偶极矩都等于零，是非极性分子(fēnzǐ)。●异核双原子分子(fēnzǐ)HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。●多原子分子(fēnzǐ)的几何构型决定了分子(fēnzǐ)的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子(fēnzǐ)的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子(fēnzǐ)中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子(fēnzǐ)能重合那么此分子(fēnzǐ)是非极性分子(fēnzǐ)。第七十四页，共89页。742-7分子(fēnzǐ)间力●除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。●化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称(tǒngchēng)“分子〞)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。第七十五页，共89页。75●丹麦科学家范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为根底确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度(wēndù)不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。●这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略。●范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。●范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。一、范德华力第七十六页，共89页。761、色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定(gùdìng)，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且(érqiě)经常是范德华力的主要构成。第七十七页，共89页。77●色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形(biànxíng)，色散力就越大。衡量分子变形(biànxíng)性的物理量叫做极化率(符号a)。●分子极化率越大，变形(biànxíng)性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有kJ/mol。第七十八页，共89页。782、取向(qǔxiànɡ)力取向(qǔxiànɡ)力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。●取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为kJ/mol，依次减小。●对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成(gòuchéng)中的很小分额，只有少数强极性分子例外。

第七十九页，共89页。793、诱导力在极性分子(fēnzǐ)的固有偶极诱导下，临近它的分子(fēnzǐ)会产生诱导偶