基础化学第八章酸碱平衡

基础化学第八章酸碱平衡第1页，共123页，2023年，2月20日，星期一

酸碱平衡配位平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡

无机化学反应大多是在水溶液中进行的。参与这些反应的物质主要是酸、碱和盐，它们都是电解质，在水溶液中能解离成带电的离子，离子之间发生相互作用。电解质溶液的反应：酸、碱、盐电离出的带电离子在溶液中的离子反应。第2页，共123页，2023年，2月20日，星期一酸碱理论酸碱溶液中各离子平衡浓度的计算酸碱解离平衡的移动酸碱中和反应酸碱滴定分析第八章-I酸碱平衡第3页，共123页，2023年，2月20日，星期一8-I.1酸碱理论8.1.1酸碱理论发展简介酸是有酸味的物质，碱是能抵消酸味的物质；

18世纪，认为凡是酸组成中都含有氧；19世纪初，认为凡是酸组成中都含有氢。第一阶段：表象认识第4页，共123页，2023年，2月20日，星期一H2SO4=HSO4+H+1884年Arrhenius提出“电离说”：

酸：在水溶液中电离出的阳离子全部为H+的化合物

碱：在水溶液中电离出的阴离子全部为OH-的化合物-NaOH=Na++OH-

酸碱反应的实质：H++OH-=H2O

酸碱强弱的比较：电离度第二阶段：酸碱电离理论阿伦尼乌斯(1859-1927，瑞典)，他的电解质溶液电离理论获1903年诺贝尔奖第5页，共123页，2023年，2月20日，星期一

并不是只有含OH–的物质才具有碱性如：Na2CO3、NaAc、NH3…

将酸碱概念局限于水溶液中，对于非水溶液的酸碱性则无能为力

如：NH3+HCl=NH4Cl酸碱电离理论的局限性：第6页，共123页，2023年，2月20日，星期一布朗斯特(1879-1947，丹麦)，哥本哈根大学化学教授，因其酸、碱质子理论而闻名于世第三阶段：酸碱质子理论与酸碱电子理论1923年，BrnstedJN和LowryTM提出：碱：凡是能接受质子的物质（分子或离子）酸碱质子理论——质子(B)酸和质子(B)碱酸：凡是能给出质子（H+）的物质（分子或离子）如：HCl、H2SO4、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、H2CO3、HCO3–、H2S、H2O如：Cl–、SO42–、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、HCO3–、CO32–

、HS–、S2–、OH–第7页，共123页，2023年，2月20日，星期一局限性没有盐的概念质子理论定义的酸碱反应是质子转移过程，因此对不含氢的化合物的反应无法给出合理的解释酸碱质子理论意义和局限性：意义扩大了酸碱的含义和范围。非水体系，如气相HCl和NH3的反应揭示了酸碱反应的实质是质子传递过程很好地沿用了电离理论中衡量酸碱强度的定量标度，并且解决了强酸、强碱的强度问题第8页，共123页，2023年，2月20日，星期一酸碱电子理论——L酸和L碱路易斯(LewisGN,1875-1946)，美国加州大学伯克利分校化学学院院长，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等。酸：凡是可以接受电子对的物质（分子、离子或原子）如Fe3+，Fe，Ag+，BF3等碱：凡是给出电子对的物质（分子、离子或原子）如：:NH3，:CO，H2O:，:X-

等1923年Lewis提出：酸碱反应的实质：配位键的生成第9页，共123页，2023年，2月20日，星期一L酸与L碱之间以配位键结合生成酸碱配合物第10页，共123页，2023年，2月20日，星期一意义对酸碱的定义摆脱了体系必须具备某种离子或元素，不受溶剂的限制，立论于物质的普通组分以电子的给予和接受来说明酸碱的反应，更能体现物质的本质特性较前面的理论更为全面和广泛——广义酸碱理论酸碱电子理论的意义和局限性：局限性对酸碱的认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征，目前多用于配位化合物及催化剂的研究第11页，共123页，2023年，2月20日，星期一定义共轭酸碱对质子理论中酸碱反应水的解离平衡及溶液的pH标度质子理论中酸碱的相对强弱8.1.2酸碱质子理论第12页，共123页，2023年，2月20日，星期一

酸：任何能给出质子（H+）的分子或离子，即质子给予体(protondonor)

碱：任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)

1.定义酸碱第13页，共123页，2023年，2月20日，星期一酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系中（酸给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸），这种相互依存的关系称为共轭关系。2.共轭酸碱对共轭酸

H++共轭碱因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱，叫共轭酸碱对。第14页，共123页，2023年，2月20日，星期一注：酸与碱是通过给出和接受质子相互依存，每一个酸（碱）要表现出酸（碱）性必须有另一个碱（酸）同时存在才行。有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。第15页，共123页，2023年，2月20日，星期一(1)酸碱可以是中性分子、阴离子、阳离子如Ac－是离子碱，NH4+是离子酸(2)既能给出质子显酸性又能接受质子显碱性的物质称为两性物质(ampholyte)

如H2PO4–、HPO42–、NH3、HCO3–、HS–(3)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐在质子理论中都是离子酸或离子碱如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl－是离子碱质子论中酸碱的特点：第16页，共123页，2023年，2月20日，星期一实质：质子传递（两对共轭酸碱对之间）

酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种而言，是酸是碱取决于具体反应3.质子论中酸碱反应的实质第17页，共123页，2023年，2月20日，星期一又叫水解，水和酸/碱之间的质子传递反应例①酸/碱的解离质子自递；两性物质第18页，共123页，2023年，2月20日，星期一电离理论中的中和相当于酸、碱之间的质子传递反应H+H+H+例②酸、碱的中和第19页，共123页，2023年，2月20日，星期一例③盐的水解电离理论中的盐的水解相当于水与酸、碱之间的质子传递反应H+H+H+第20页，共123页，2023年，2月20日，星期一判断反应的方向：——用酸、碱的相对强弱来判断反应的方向反应总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行H+H+共轭酸碱对共轭酸碱对第21页，共123页，2023年，2月20日，星期一水的自偶解离平衡纯水有微弱的导电性，说明水分子能够电离1.00410-71.00410-725ºC时：水的离子积常数4.水的解离平衡及溶液的pH标度H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)或简写为

水的解离平衡常数第22页，共123页，2023年，2月20日，星期一水溶液的pH值

对于一些[H+]很小的溶液，用[H+]表示水溶液的酸碱度，很不方便——pH=-lg[H+]pH+pOH=14pOH值：水溶液中[OH-]的负对数由于Kw=[H3O+][OH-]=110-14pOH=-lg[OH-]pH值：水溶液中[H+]的负对数（25ºC）第23页，共123页，2023年，2月20日，星期一酸性溶液：[H3O+]>10-7mol·L-1>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H3O+]=10-7mol·L-1=[OH－],pH=7=pOH碱性溶液：[H3O+]<10-7mol·L-1<[OH－],pH>7>pOH[H+]=1~10-14molL-1[H+]=10molL-1 pH=-1[OH-]=10molL-1pH=15第24页，共123页，2023年，2月20日，星期一5.质子酸、碱的相对强弱表示质子传递能力的强弱，即其给出或接受质子能力的大小首先取决于本身的性质，其次与溶剂的性质等因素有关。其强度是相对值，用质子传递反应平衡常数的大小表示。水溶液中，用其与水反应的平衡常数（解离平衡常数）来衡量，如：HAc>HCN第25页，共123页，2023年，2月20日，星期一解离平衡常数(K)：(ionizationequilibriumconstant)表示酸（碱）传递质子能力的强弱，K越大，表明酸（碱）越强酸：碱：水：第26页，共123页，2023年，2月20日，星期一弱酸、弱碱的解离平衡常数书写：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)第27页，共123页，2023年，2月20日，星期一H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)第28页，共123页，2023年，2月20日，星期一Ka和Kb的特点：解离常数的大小，可以估计弱电解质解离的趋势，K值越大，解离程度越大，同浓度下酸(碱)性越强。Ka=10-2~10-7 弱酸Ka<10-7 极弱酸共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。解离常数与浓度无关，只与温度有关。同一温度下，解离常数不变。第29页，共123页，2023年，2月20日，星期一HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)共轭酸碱对的Ka和Kb互成反比,它们的乘积为Kw共轭酸碱对的Ka和Kb之间的关系：第30页，共123页，2023年，2月20日，星期一注意区分酸强度、酸度和酸浓度的概念酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第31页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：已知Kaθ(HCN)=6.2×10-10，求CN-的Kbθ值解：第32页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：已知解：求PO43-的Kbθ值。第33页，共123页，2023年，2月20日，星期一

酸碱溶液的质子条件式强酸(碱)溶液pH值的计算一元弱酸(碱)的解离平衡及pH值的计算二元弱酸(碱)的解离平衡及pH值的计算两性物质溶液pH值的计算8.2.1酸碱溶液pH值的计算8-I.2酸碱溶液中离子平衡浓度的计算第34页，共123页，2023年，2月20日，星期一1.酸碱溶液的质子条件式ProtonBalanceEquation计算基础：碱得到的质子总数等于酸给出的质子总数书写：“零水准法”列出所有参与质子转移的物种选零水准：大量存在并参与质子传递的物种，一般是溶剂和溶质中参与质子传递的分子或离子列出得、失质子产物及得失质子数：与零水准比较写出质子条件：原则——得、失质子总数相等定义：能够准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数学关系式意义：列出质子条件式—计算溶液pH值—计算其他存在形式的浓度第35页，共123页，2023年，2月20日，星期一解:(1)列参与质子传递的物种（溶液中可能的反应）与溶剂有关的：H2OH3O+OH-

与溶质有关的：CO32-HCO3-H2CO3(2)零水准：H2OCO3-

(3)得、失质子产物及得失质子数目零水准得质子产物及数目失质子产物及数目

H2OH3O+1OH-1 CO32-HCO3-1 H2CO3 2(系数)(4)质子条件式：

[H3O+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：写出Na2CO3溶液的质子条件式第36页，共123页，2023年，2月20日，星期一解：零水准得质子产物及数目失质子产物及数目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31S2-HS-1H2S2

质子条件式：[H3O+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]+[NH3]例：写出NH4H2PO4溶液的质子条件式解：零水准得质子产物及数目失质子产物及数目

H2OH3O+1OH-1NH4+NH31H2PO4-H3PO41HPO42-1PO43-2质子条件式：

[H3O+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

例：写出(NH4)2S溶液的质子条件式第37页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：写出含有浓度为ca

的HAc和浓度为cb

的NaAc水溶液的质子条件式解：

若选HAc和H2O为零水准，PBE为：[H+]=([Ac–]–cb)

+[OH–]

若选NaAc和H2O为零水准，PBE为：[H+]+([HAc]–ca)=[OH–]第38页，共123页，2023年，2月20日，星期一各类溶液(浓度为c)质子条件式I[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]二元碱(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]二元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱碱(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c强碱溶液[H+]–c=[OH–]强酸溶液质子条件式溶液第39页，共123页，2023年，2月20日，星期一[H+]+[HA]=[OH–]–c强弱碱混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱碱(A–+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]强弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共轭碱(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]两性物质(HA–、BA)溶液质子条件式溶液各类溶液(浓度为c)质子条件式II第40页，共123页，2023年，2月20日，星期一(NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN请写出下列溶液的质子条件式：第41页，共123页，2023年，2月20日，星期一[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-][H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-][H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-][H+]+[HCN]=[OH-](NH4)2HPO4NaH2PO4NaHCO3Na2SNaCN请写出下列溶液的质子条件式：第42页，共123页，2023年，2月20日，星期一酸碱溶液pH值的计算

全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

化学平衡关系

[H+]的精确表达式

近似处理近似式

进一步近似处理最简式质子条件式第43页，共123页，2023年，2月20日，星期一

强酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw=0精确式[H+]c当c>10-6mol·dm-3时（忽略水的解离）

：

强碱溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]c近似式2.强酸和强碱溶液pH值的计算第44页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算2.010-7mol·L-3HCl溶液的pH值。解：由于c<10-6mol·dm-3，故应采用精确式计算例：计算1.010-4mol·L-3NaOH溶液的pH值。解：由于c>10-6mol·dm-3，故可用近似式计算[OH–]=1.010-4mol·dm-3

[H+]=1.010-10mol·dm-3

pH=10.00pH=6.62第45页，共123页，2023年，2月20日，星期一3.一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算在HA溶液中同时存在两个平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)一元弱酸（HA）：第46页，共123页，2023年，2月20日，星期一

一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]

一元弱碱(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精确式最简式I(水的解离可以忽略)（酸的解离可以忽略）最简式II第47页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算0.010mol.dm-3二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值。已知其

Ka

=3.32×10-2pH=-lg[H+]=-lg(8.0×10-3)=2.10解：c=0.010<400Ka=400×3.32×10-2=13.3所以可用近似式:—水的解离可以忽略—酸的解离不可以忽略第48页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：将2.45g固体NaCN配制成500mL水溶液，计算此溶液酸度。已知：HCN的Ka

=4.93×10-10解：Ka

(HCN)=4.93×10-10

pH=14.00-pOH=14.00+lg(1.42×10-3)=11.15

此例其实是一元弱酸强碱盐的水解问题C=0.10>400Kb

=400×2.03×10-5=0.008，所以用最简式第49页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算1.0×10-6mol/LNH4Cl溶液的pH值。已知：解：[H3O+]=1.03×10-7mol.dm-3pH=6.99溶液呈微酸性故用近似式II此例其实是一元强酸弱碱盐的水解问题第50页，共123页，2023年，2月20日，星期一解离度()解离平衡时弱电解质在溶液中解离的百分数第51页，共123页，2023年，2月20日，星期一初始浓度

c

0 0平衡浓度

c–cα

cα

cαHAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)稀释定律：解离度与其浓度的平方根成反比，与其解离常数的平方根成正比第52页，共123页，2023年，2月20日，星期一解离度()与解离平衡常数(K)的关系：Ka与Kb不随电解质的浓度而变化；

随电解质的浓度而变化弱酸电解质的初始浓度越大，越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小Ka随温度而变化，但由于解离过程热效应较小，在室温范围内可以忽略温度对解离常数的影响第53页，共123页，2023年，2月20日，星期一

解：

开始

0.200 0 0平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.934%，求c(OH－)、pH值和氨的解离常数第54页，共123页，2023年，2月20日，星期一4.二元弱酸、弱碱的解离平衡和pH计算H2A(aq)+H2O(l)HA-(aq)

+H3O+(aq)HA-(aq)+H2O(l)A2-(aq)

+H3O+(aq)2H2OH3O++OH－溶液的质子条件：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]在H2A水溶液中同时存在三个平衡：第55页，共123页，2023年，2月20日，星期一精确式(相当于一元弱酸)最简式近似式（忽略二级解离）（忽略H2O解离）（忽略酸解离）第56页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算0.100mol·dm-3H2S溶液中H+、OH－及pH值及S2-的浓度。已知：解：pH=-lg[H+]=3.94H2S2H++S2-用最简式：第57页，共123页，2023年，2月20日，星期一注：⑴二元弱酸的解离是分步进行的，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)时可只考虑第一步解离。⑵对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈K2

，而与弱酸的初始浓度无关。

如对于H2S，c(S2－)≈K2

，但c(H+)≠2c(S2－)⑶对于二元弱酸的酸性溶液,c(酸根离子)与c2(H+)成反比。如对于饱和H2S（[H2S]=0.1mol·dm-3）第58页，共123页，2023年，2月20日，星期一

多元酸的酸式盐，如NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的阴离子既能给出质子又能接受质子，是两性的。5.两性物质的解离平衡及溶液pH计算NaH2PO4给质子的能力大于获得质子的能力，其溶液显弱酸性第59页，共123页，2023年，2月20日，星期一一般情况下可以根据Ka、Kb大小判断溶液的酸碱性第60页，共123页，2023年，2月20日，星期一PBE:[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精确式最简式近似式(忽略水的解离)近似式第61页，共123页，2023年，2月20日，星期一如：NaHCO3溶液的pH值NaH2PO4溶液的pH值Na2HPO4溶液的pH值第62页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算0.10mol·dm-3NaHCO3

溶液的pH值解：pH=8.31故可用最简式进行计算：第63页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：计算0.10mol·dm-3NH4Ac溶液的pH值解：pH=7.00故可用最简式进行计算第64页，共123页，2023年，2月20日，星期一强酸碱一元弱酸二元弱酸两性物质第65页，共123页，2023年，2月20日，星期一分布系数()8.2.2

溶液中酸碱各种存在形式的平衡浓度计算——溶液中某型体的平衡浓度在总浓度中占有的分数称为该型体的分布系数1.一元弱酸(碱)溶液中各型体的分布计算2.二元弱酸(碱)溶液中各型体的分布计算第66页，共123页，2023年，2月20日，星期一

——分布系数δ取决于溶液的pH以分布系数对溶液pH作图—分布曲线一元弱酸(碱)溶液中各型体的分布计算存在形式有HA、A-，总浓度为c，则：第67页，共123页，2023年，2月20日，星期一A–为主要存在型体HA为主要存在型体HAc的分布曲线NaAc和HAc溶液中的HAc、Ac-分布系数表达式一样A–HA第68页，共123页，2023年，2月20日，星期一2.二元弱酸(碱)溶液中各型体的分布第69页，共123页，2023年，2月20日，星期一H2C2O4的分布曲线第70页，共123页，2023年，2月20日，星期一多元酸分布系数的通式第71页，共123页，2023年，2月20日，星期一3.分布系数的意义联系分析浓度与平衡浓度[HA]=c·HA

快速确定各型体分布的优势区域HFF–3.45CN–HCN9.31通过[H+]求出酸碱溶液中各种存在形式的分布系数第72页，共123页，2023年，2月20日，星期一8-I.3酸碱解离平衡的移动

酸碱的解离平衡是动态的，有条件的。条件改变→解离平衡移动→建立新条件下的平衡HAc+H2OH3O++Ac-加入强酸或NaAc→平衡左移→解离度降低例如：第73页，共123页，2023年，2月20日，星期一8.3.1同离子效应—导致平衡的移动在弱电解质中加入一种含有相同离子(阳离子或阴离子)的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的作用，称为同离子效应。应用：控制共轭酸碱的比例以调节溶液pH值如：HF+H2OH3O++F-第74页，共123页，2023年，2月20日，星期一解:例：在0.10molL-1HAc溶液中加入少量固体NaAc，使NaAc浓度为0.10molL-1，求加入NaAc前后该溶液的[H+]浓度和解离度。Ka(HAc)=1.7610-5第75页，共123页，2023年，2月20日，星期一（2）加入0.1molL-1

NaAc后HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000.10起始浓度0.10-x

x0.10+x平衡浓度由于同离子效应，使HAc解离度更小，因此[HAc]=0.10–x0.10,[Ac-]=0.10+x0.10第76页，共123页，2023年，2月20日，星期一

加入NaAc前后，0.10molL-1HAc溶液的[H+]和的比较：

可见，加入NaAc后，溶液的[H+]和都降低了。加入NaAc的浓度越大，降低的程度会越多——同离子效应作用。第77页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：若在90cm3的HAc—NaAc溶液(其中HAc和NaAc的浓度皆为0.10mol·dm-3)中分别加入10cm3的0.010mol·dm-3HCl和NaOH，溶液的pH值各为多少？K(HAc)=1.7610-5解：(1)加入10cm3的0.010mol·dm-3HClHAcH++Ac－；

NaAcNa++Ac－H++Ac－

HAc第78页，共123页，2023年，2月20日，星期一(2)加入10cm3的0.010mol·dm-3NaOHOH–+HAcH2O+Ac–第79页，共123页，2023年，2月20日，星期一缓冲作用（缓冲能力）：能抵抗外加的少量强酸、强碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用缓冲溶液：对溶液pH值有稳定作用的溶液8.3.2缓冲溶液(buffersolution)缓冲溶液的组成：一般由共轭酸碱对组成

弱酸与弱酸盐：

HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……

弱碱与弱碱盐

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3……第80页，共123页，2023年，2月20日，星期一缓冲原理——同离子效应：HAc-NaAc溶液：加入少量强酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变加入少量强碱，[Ac–]略有增加，[HAc]略有减少，

变化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不变(抗酸)(抗碱)稀释后，共轭酸碱对浓度比值不会发生太大变化，因此溶液的pH值基本不变第81页，共123页，2023年，2月20日，星期一PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca=[OH–]精确式当溶液为酸性当溶液为碱性近似式最简式缓冲溶液pH值的计算（共轭酸碱对）：

对于缓冲溶液，cHAc和cAc-都不太小，且为弱酸和弱碱，[H+]、[OH-]很小。所以：(零水准:HA和H2O)第82页，共123页，2023年，2月20日，星期一缓冲溶液也可由多元弱酸的酸式盐组成。第83页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：求0.10mol·dm-3NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?解：第84页，共123页，2023年，2月20日，星期一故为NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液反应0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH继续反应生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4例：求300mL0.50mol/LH3PO4和500mL0.50mol/LNaOH混合溶液的pH值。解：先确定缓冲溶液的组分再计算第85页，共123页，2023年，2月20日，星期一解：加入HCl前例：若在50.00mL的0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl缓冲溶液中，加入0.100mL1.00molL-1的HCl溶液。计算加入HCl前后溶液的pH值各为多少？加入HCl后

反应前n/mmol

反应后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.050.00.20=7.50=0.10=10.07.40010.1第86页，共123页，2023年，2月20日，星期一第87页，共123页，2023年，2月20日，星期一

缓冲溶液的pH值主要是由值决定还与ca/cb比值有关

缓冲能力与缓冲液中各组分的浓度有关

缓冲溶液的缓冲能力是有限的适当提高浓度：ca及cb较大，缓冲能力强

0.1~1mol.L-1浓度要接近：ca/cb

1时，缓冲能力大浓度比(10:1)~(1:10)第88页，共123页，2023年，2月20日，星期一

所选择的缓冲溶液，除了参与和H+

或OH–有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生反应

缓冲组分的pKaӨ值应尽可能接近所需pH值缓冲溶液的选择和配制：pH=pKaӨ+1~pKaӨ

-1缓冲范围第89页，共123页，2023年，2月20日，星期一欲配制的缓冲溶液的pH值

应选择的缓冲组分若pKaӨ值与所需pH值不相等，依所需pH值调整ca/cb第90页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·dm-3的缓冲溶液500cm3，而用多少固体NH4Cl？

解：需固体NH4Cl的质量为：1.150010-353.5=29.4g(查附录5）第91页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：欲配制pH=4.70的缓冲溶液500cm3，问应用50cm31.0mol·dm-3NaOH和多少1.0mol·dm-3HAc溶液混合，并需加多少水？

解：设应用xcm3

的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345cm3第92页，共123页，2023年，2月20日，星期一例：用等体积的NaH2PO4溶液和Na2HPO4

溶液配制1.00LpH=7.20的缓冲溶液，将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL0.10mol/LHCl混合后，其pH值变为6.80。问：缓冲溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的浓度是多大？解：第93页，共123页，2023年，2月20日，星期一8.3.3酸碱指示剂当[HIn]=[In-]时，石蕊溶液为紫色，中性当[HIn]/[In-]10时，石蕊溶液为红色，酸性当[HIn]/[In-]0.1时，石蕊溶液为蓝色，碱性理论变色点：pH=pKa

[HIn]/[In–]=1变色范围：

pH=pKa1(肉眼能观察)作用原理：属于有机弱酸或有机弱碱，其酸式结构和碱式结构具有不同的颜色指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn]:如：第94页，共123页，2023年，2月20日，星期一95常见酸碱指示剂（见教材）指示剂变色范围pH颜色PKHIn酸色碱色百里酚蓝(TB)1.2~2.8红黄1.658.0~9.6黄蓝9.20甲基红(MR)4.4~6.2红黄5.0甲基橙(MO)3.1~4.4红黄3.4酚酞(PP)8.2~10.0无红9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6无蓝10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黄紫溴百里酚蓝(BTB)6.0~7.6黄蓝7.3第95页，共123页，2023年，2月20日，星期一

酸碱等量反应时溶液pH值的计算

强酸强碱等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O[H+]=[OH－]=10-7mol·dm-3pH=7.00

强酸(碱)与弱碱(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O

弱酸与弱碱等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－一元弱酸一元弱碱两性物质8-I.4酸碱中和反应第96页，共123页，2023年，2月20日，星期一

酸碱非等量混合时溶液pH值的计算

强酸强碱混合按过量者计算HCl+NaOH=NaCl+H2O

强酸(碱)与弱碱(酸)混合HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O强酸(碱)过量：按剩余的强酸(碱)与生成的弱酸(碱)（一般可忽略)的混合溶液计算弱碱(酸)过量：按剩余的弱碱(酸)与生成的弱酸(碱)的混合溶液(即缓冲溶液)计算第97页，共123页，2023年，2月20日，星期一

弱酸与弱碱混合弱酸过量：按弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液计算HAc+NH3

NH4++Ac－弱碱过量：按弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液计算第98页，共123页，2023年，2月20日，星期一

滴定(容量)分析法

将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测试样制成的溶液中，直到两者按化学计量比定量反应完全，然后根据标准溶液的浓度和体积，来计算被测物质含量或浓度的方法。8.5.1滴定分析法概述8-I.5酸碱滴定分析基本概念第99页，共123页，2023年，2月20日，星期一

指示剂

化学计量点(sp)当滴定剂的物质的量与被滴定物的物质的量正好符合滴定反应式中的化学计量关系时，则反应到达了化学计量点，也称理论终点通过颜色改变来指示滴定终点的化学试剂

标准溶液滴定分析中已知准确浓度的置于滴定管中的滴定剂溶液第100页，共123页，2023年，2月20日，星期一

滴定(终点)误差(Et)滴定终点与化学计量点之间的差别

滴定曲线以滴定剂的加入量为横坐标，以溶液pH值等为纵坐标作图得到的曲线

滴定终点(ep)滴定过程中指示剂颜色突变而停止滴定的那一点第101页，共123页，2023年，2月20日，星期一滴定分析方法的分类滴定分析方法的特点

适用于常量分析(含量>1%)的测定准确度高，相对误差一般不大于±0.2%

仪器简单，操作便捷应用范围广酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法化学反应类型第102页，共123页，2023年，2月20日，星期一滴定分析对化学反应的要求

反应必须按一定的反应式进行，即反应具有确定的化学计量关系

无副反应

反应速率快，或有简便方法加速反应

有简便合适的方法确定滴定终点

反应必须定量进行，通常要求反应完全度达99.9%以上第103页，共123页，2023年，2月20日，星期一滴定方式

直接滴定法：适用于符合要求的反应

返滴定法：

适用于反应速率较慢或无合适指示剂的反应Al3＋

+EDTA(标准溶液I)

反应速率太慢Al3++EDTA(I,过量)

加热使反应完全AgNO3(标准溶液I)+Cl–

无合适指示剂

AgNO3(I,过量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(I,过剩)+Zn2+(标准溶液II)

滴定

AgNO3(I,过剩)+NH4SCN(标准II)

Fe3+为指示剂因此，因此，第104页，共123页，2023年，2月20日，星期一

置换滴定法适用于无确定计量关系和完全度不高的反应Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI—3I2~6Na2S2O3(标准溶液)

Ag++EDTA形成络合物不够稳定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(标准溶液)滴定

间接滴定法适用于不与滴定剂反应的物质的测定Ca2++KMnO4

不反应Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(标准溶液)

滴定因此，因此，因此，无确定关系第105页，共123页，2023年，2月20日，星期一1.理论基础酸碱质子理论(质子酸、质子碱、酸碱反应的实质)2.酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定分析方法（对于一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接进行质子传递的物质，几乎都可以用酸碱滴定法进行测定）8.5.2酸碱滴定法第106页，共123页，2023年，2月20日，星期一3.一元酸碱的滴定

一元强酸和一元强碱的相互滴定

一元强碱滴定一元强酸(2)滴定中，加入NaOH体积为18.00cm3时：

[H+]=(0.10002.00)/38.00=5.2610-3mol/dm3

溶液pH=2.28以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HCl溶液为例(1)滴定前，加入NaOH体积为0.00cm3时：

0.1000mol/dm3

盐酸溶液

pH=1.00第107页，共123页，2023年，2月20日，星期一(3)化学计量点前：（A点）加入NaOH体积为19.98cm3(化学计量点前0.1%)时

[H+]=(0.10000.02)/39.98=5.010-5mol/dm3

溶液pH=4.30(4)化学计量点：加入NaOH体积为：20.00cm3

反应完全,溶液中[H+]=10-7mol/dm3

pH=7.00(5)化学计量点后：（B点）加入NaOH体积为20.02cm3(化学计量点后0.1%)时

[OH–]=(0.10000.02)/40.02=5.010-5mol/dm3

溶液pOH=4.30pH=9.70第108页，共123页，2023年，2月20日，星期一(6)滴定后，加入NaOH体积为22.00cm3时：

[OH–]=(0.10002.00)/42.00=4.7610-3mol/dm3

溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH

体积为40.00cm3时：

[OH–]=(0.100020.00)/60.00=0.033

mol/dm3

溶液pOH=1.48

pH=12.52第109页，共123页，2023年，2月20日，星期一滴定突跃：化学计量点前后由1滴滴定剂所引起的溶液pH值的急剧变化滴定突跃范围：突跃过程所对应的pH值范围指示剂的选择：主要以滴定突跃范围为依据凡是变色范围的全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点，且其指示颜色变化时应由浅变深滴定突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度有关c=1.0mol·dm-3

突跃范围：3.30~10.70c=0.10mol·dm-3

突跃范围：4.30~9.70c=0.010mol·dm-3

突跃范围：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR第110页，共123页，2023年，2月20日，星期一

一元弱酸(碱)的滴定以0.1000mol/dm3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol/dm3HAc溶液为例

一元强碱滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH体积为0.00cm3时：(2)滴定中至化学计量点前：为NaAc–HAc缓冲溶液V(NaOH)=18.00cm3时，pH=5.70V(NaOH)=19.98cm3时，pH=7.74pH=2.87第111页，共123页，2023年，2月20日，星期一(3)化学计量点：[Ac–]=0.05000mol·dm-3(4)化学计量点后：V(NaOH)=20.02cm3时:

pH=9.70V(NaOH)=40.00cm3时:

pH=11.68滴定突跃：7.74~9.70指示剂：PP,TB,TP对弱酸的滴定，突跃的范围还与弱酸的强弱有关pH=8.72第112页，共123页，2023年，2月20日，星期一1.0000.10000.01000范围pH范围pH范围pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570