物化物理化学

吉林大学食品科学与工程学院版权所有：吉林大学食品科学与工程学院

Copyright©2004JilinUniversity.Allrightsreserved.物理化学主讲人：王虹苏简历1998.9～2002.7,本科，化学教育专业2002.09～2007.06,硕博连读，物理化学专业联系方式办公室：食品楼402

电话-mail：wanghs@

平时表现（实验+课堂）：30%

期末试卷：70%考试啦！教材：《物理化学》，武汉大学，颜肖慈等编。第一章热力学第一定律第二章热力学第二定律第三章相平衡第四章动力学基础第五章表面与胶体化学主要讲授内容绪论物理化学本章目录绪论0-1什么是物理化学0-3物理化学的研究内容0-4怎样学习物理化学0-5基本概念0-2物理化学发展简史绪论一、什么是物理化学？物理化学

-从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。绪论绪论二、物理化学发展简史十九世纪七十年代物理化学之父OstwaldFWVan’tHoff绪论十九世纪～二十世纪初Arrhenius能斯特电解质的电离理论热定理绪论十九世纪末Arrhenius活化能Nernst

链反应机理绪论二十世纪Pauling杂化轨道理论Lewis

共价键理论绪论量子化学福井谦一前线轨道理论Hoffman

分子轨道对称守恒原理绪论三、物理化学的研究内容(1)化学变化的方向和限度问题(2)化学反应的速率和机理问题(3)物质的性质与其结构之间的关系问题四、怎样学习物理化学绪论(1)抓住重点，在理解上下功夫

(2)多做习题

绪论五、基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统绪论环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境绪论1)体系:电源+电路+容器+加热器+水环境:其它绪论2)体系:容器+加热器+水环境:电源+电路3)体系:加热器+水环境:电源+电路+容器绪论4)体系:水环境:电源+电路+容器+加热器绪论绪论体系环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）+空气+冰浴g-l界面(真实)绪论体系环境界面bCH3OH(g+l)空气+冰浴空气+甲醇气界面（虚构）绪论

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统分类敞开体系系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

孤立体系系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。绪论敞开体系：既有物质交换也有能量交换绪论封闭体系：没有物质交换只有能量交换绪论孤立体系：没有物质交换没有能量交换性质广度性质体积质量温度压强绪论系统性质强度性质没有加和性具有加和性绪论系统状态和状态函数系统状态是系统一切宏观性质的综合表现。把描述物质状态的函数叫做状态函数。状态函数共同性质（共同特征）：体系的状态一定，状态函数有确定值。状态函数的改变量只取决于体系的始末状态,而与变化具体途径无关。对于循环过程，状态函数的改变量为零。状态函数之间互为函数关系。绪论过程与途径状态的变化就是过程。

等温过程（isothermalprocess）

等压过程（isobaricprocess）

等容过程（isochoricprocess）

绝热过程（adiabaticprocess）

循环过程（cyclicprocess）绪论途径就是完成一个过程的具体步骤。绪论热力学平衡体系处于某种状态，实际上指的是热力学平衡态，它要同时满足以下四个条件.绪论机械平衡（mechanicalequilibrium）:

体系处处压力(p)相等,且与环境相等。

热平衡（thermalequilibrium）:

体系处处温度(T)相等,且与环境相等。

相平衡（phaseequilibrium）:

体系内各相间处于平衡相变(m)

化学平衡（chemicalequilibrium）:

体系内各化学反应达平衡(K)对于简单体系只要求达机械平衡和热平衡绪论小结：1.系统分类：敞开系统，封闭系统，孤立系统2.体系性质：广度性质，强度性质3.热力学平衡态：机械平衡，热平衡，相平衡，化学平衡4.状态函数5.过程与途径绪论判断：状态固定后，状态函数都固定，反之亦然。状态函数改变后，状态一定改变。状态改变后，状态函数一定都改变。√√×第一章热力学第一定律物理化学本章目录第一章热力学第一定律§1热力学第一定律§2第一定律对理想气体体系的应用

第一章热力学第一定律§1热力学第一定律一、热量定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件.热量的符号：体系从环境吸热为Q>0，“+”

体系向环境放热为Q<0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ第一章热力学第一定律b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才有能量。a）宏观上，由于温差而传递的能量。c)热量是与过程有关，不是体系的状态函数说明：第一章热力学第一定律二、功定义：热力学中，把除热量以外，体系与环境间其它各种能量传递的形式称为功。功的符号：体系对环境做功W>0，“+”

环境对体系做功W<0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的

途径有关。体积功就是体系体积发生改变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。第一章热力学第一定律体积功的计算例(1)已知一定量的气体为298K，2.00m3，反抗外压1.00×105Pa，等温膨胀至最终体积为10.00m3。计算体系所做的功。

(2)如果从初态出发先反抗外压2.50×105Pa等温膨胀至中间状态4.00m3，再反抗1.00×105Pa的外压膨胀至298K，10.00m3的终态，则体系所作功又为多少？第一章热力学第一定律解：根据题意，体系为一定量的气体⑴从初态298K，2.00m3→298K，10.00m3

，该过程为反抗恒外压的膨胀过程。⑵初态298K，2.00m3→298K4.00m3→298K,10.00m3

，该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律例2：P0、298.2K下，1molC2H5OH(l)完全燃烧时所做的功是多少？体系中的气体服从理想气体行为。C2H5OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l)解：初态为1molC2H5OH(l)与3molO2(g)，终态为2molCO2(g)与3molH2O(l)该过程为等温等压过程下的化学反应过程第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律课后练习题：在291K和P0压力下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2并放热152kJ。若以Zn和盐酸溶液为体系，求该反应所做的功。第一章热力学第一定律热和功的转换关系即：1cal=4.184J-热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。摩擦生热：机械能→热能内燃机：热能→机械能JamesPrescottJoule(1818-1889)酿酒商第一章热力学第一定律能量守恒定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第一章热力学第一定律三、热力学能（thermodynamicenergy）

内能（internalenergy）它是指体系内部能量的总和.第一章热力学第一定律原子核能分子平动能转动能振动能电子结合能内能热力学能

U，J（kJ）第一章热力学第一定律内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。若始态时系统的热力学能为U1，末态时热力学能为U2，则绝热情况下△U=U2－U1=-W(Q=0)-热力学能的定义式第一章热力学第一定律第一定律的数学表达式U=Q-W对封闭体系：TV,…第一章热力学第一定律U=Q-W说明：a)这里W为总功，Q为总热b)当Q=W时，ΔU=0，体系的状态也未变？否Q=W，不等于说Q=W=0，说明变化过程中有能量的交换，也就是体系的状态改变了。如：理想气体等温膨胀：Q=W，ΔU=0，V↑，P↓，状态改变了，但ΔU=UB-UA=0反之，体系的状态未变，ΔU=0一定的。孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换。

Q=0，W=0，ΔU=0，孤立体系内能守恒。第一章热力学第一定律c)ΔU：状态函数，W，Q：非状态函数ABQ3，W3Q2，W2Q1，W1Q1≠Q2≠Q3，W1≠W2≠W3，Q1-W1=Q2-W2=Q3-W3=ΔU=UB-UA第一章热力学第一定律判断：××第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律在298K，P°下，以两种不同途径完成反应：例：2H2（g）+O2（g）→2H2O途径Ⅰ：热化学方式

Q1=-571.5KJW1=-7.4KJΔU=-564.1KJ化学能大部分转化为热能传给环境途径Ⅱ：电化学方式（可逆电池）

Q2=-97.2KJW2=466.9KJΔU=-564.1KJ化学能大部分转为电功给环境第一章热力学第一定律例：在25℃下，反应有两种途径：⑴Zn与CuSO4溶液直接反应，由实验测得按计量式反应完全时放热239KJ。⑵设计成电池，完成同量的反应放热25.6KJ，做电功213.4，求内能的变化。⑴反应前后体积未变，又没做其它功，故W1=0△U=Q1-W1=-239kJ⑵Q2=25.6KJ,W2=213.4kJ△U=-25.6-213.4=-239kJ第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律热功过程量非状态函数与途径有关＋,－热功当量热力学第一定律热力学能第一章热力学第一定律§2第一定律对理想气体体系的应用

一、恒容热、恒压热、焓、热容1．恒容热恒容热是系统在等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。第一章热力学第一定律2.恒压热恒压热是系统在等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。第一章热力学第一定律3.焓(enthalpy)系统由始态到末态的焓变焓的定义式：发生微变时：第一章热力学第一定律××××第一章热力学第一定律例1.某系统由A态变到B态，经历两条不同途径，热、功、热力学能变化、焓变化分别为Q1、W1,ΔU1,ΔH1和Q2,W2,ΔU2

,ΔH2

。试指出下列表达式中，何者是正确的，何者不正确。

(1)Q1=Q2,W1

=W2

；

(2)ΔU1

=ΔU2

，ΔH1=ΔH2

；

(3)Q1

-W1

=Q2-W2

；

(4)ΔH1

+ΔU1

=ΔH2

+ΔU2

。第一章热力学第一定律解：Q和W是过程变量，U和H是状态函数，并且ΔU=Q+W，所以表达式(2)、(3)、(4)正确，(1)不正确。第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律恒容热恒压热焓第一章热力学第一定律Q=0；W=0；ΔU=0ΔH=0第一章热力学第一定律

从盖-吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。第一章热力学第一定律体系状态发生下列变化过程，试问各过程的Q,W,ΔU和ΔH为零?(1)理想气体定温膨胀。(2)理想气体定压膨胀。(3)理想气体自由膨胀。(4)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原状，以水蒸汽为体系(5)在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧、以反应器及其中所有物质为体系。第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律例指出下列过程中ΔU、ΔH、何者为零。(1)理想气体不可逆等温压缩；(2)绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；(3)绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。解：(1)ΔU、ΔH；

(2)ΔU；

(3)ΔH。第一章热力学第一定律4.热容(heatcapacity)

对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热δQ，温度从T

升高到T+dT,则：(温度变化很小)单位

第一章热力学第一定律b.与途径有关,不是状态函数。a.与物质的量有关热容特性质量热容J∙K-1∙g-1,J∙K-1∙kg-1

摩尔热容J∙K-1∙mol-1等压热容Cp：等容热容Cv：第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律理想气体的Cp与Cv之差

因为等容过程中，体系不做功，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做功。因此体系升高相同的温度，等压过程吸收的热比等容过程吸收的多。即气体的Cp恒大于Cv

。第一章热力学第一定律例已知100℃，101.325kPa的恒温恒压下1mol水变为水蒸汽吸热40.64kJ

。试求1mol水由始态100℃、101.325kPa转变为同样温度、压力为40.53kPa的水蒸汽末态时U和H。水蒸汽可视为为理想气体，液体水的体积相对同样物质的量的水蒸气而言可以忽略。第一章热力学第一定律例.将101325Pa下的100g气态氨在正常沸点(-33.4℃)凝结为液体，计算Q、W、ΔU、ΔH。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为1368J⋅g−1

，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律二、热力学第一定律对理想气体的应用1.ΔU（T），ΔH（T）理想气体的特性和计算第一章热力学第一定律2.绝热过程定义：体系与环境间没有热量交换的过程Q=0，ΔU=-W绝热膨胀：V↑，P↓，ΔU<0，U↓，T↓绝热压缩：V↓，P↑，ΔU>0，U↑，T↑特点：a)可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行b)绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑第一章热力学第一定律例在101325Pa下，把极小的一块冰投到100g,-5℃的过冷水中，结果有一定数量的水凝结为冰，而温度变为0℃。由于过程进行得很快，所以可看作是绝热的。已知冰的熔化焓为333.5J⋅g−1，在-5～0℃之间水的比热容为4.230J⋅K−1⋅g−1。(1)求过程的ΔH。(2)求析出的冰的数量。第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律析出冰6.34克第一章热力学第一定律3.自由膨胀即向真空膨胀解：Q=0，W=0，

ΔU=0，ΔH=0第一章热力学第一定律4.等温过程：(T,P1,V1)→(T,P2,V2)ΔU=0,ΔH=0,Q=Wa)等温可逆过程：b)等温不可逆过程：第一章热力学第一定律系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。可逆过程（reversibleprocess）反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。第一章热力学第一定律以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。系统始态为a压力为pa；末态为z压力为pz。第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律可逆过程的特点：(a)状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；(c)系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；(d)等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。(b)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律1.理解掌握体系、环境、状态函数的概念2.理解掌握内能、热和功的概念和相互关系3.掌握热力学第一定律的应用4.理解热容的概念及有关计算5.熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值本章要求第一章热力学第一定律第一章热力学第一定律总结一.内容提要

本章重点讨论了热力学第一定律的基本内容，以及应用热力学第一定律求取理想气体的各种变化过程的内能（U）和焓（H）的改变量及热（Q）和功(W)。第一章热力学第一定律(1)数学表达式1.热力学第一定律适用条件：封闭系统、静止、无外场作用。(2)焓作为定义式而言，此式无任何限制条件。焓是热力学第一定律的辅助函数，没有实际的物理意义。内能有明确的物理意义。H=U+pV第一章热力学第一定律(3)U，H和Q，W的区别与联系状态函数非状态函数2.掌握各种过程的Q，W，ΔU，ΔH的计算(1)ΔU，ΔH无相变，无化学变化，且W/=0第一章热力学第一定律(2)体积功的计算恒外压过程无相变，无化学变化的可逆过程绝热过程，W/=0第一章热力学第一定律(3)热的计算无相变化、无化学变化的简单变温过程恒容变温过程恒压变温过程第一章热力学第一定律(4)理想气体单纯P、V、T变化过程Q，W，ΔU，ΔH的计算（W/=0）a)绝热过程b)自由膨胀即向真空膨胀过程第一章热力学第一定律c)等温过程等温可逆等温不可逆第一章热力学第一定律d)等压过程e)等容过程f)等温等压相变过程第一章热力学第一定律二.习题练习1、选择符号>,=,<填入空格(1)理想气体等温可逆膨胀（体积增大），W

0，Q

0，ΔU

0，ΔH

0；(2)理想气体等压膨胀W

0，Q

0，ΔU

0，ΔH

0；>,>,=,=>,>,>,>第一章热力学第一定律2、选择题(1)气体的Cp与Cv之间的关系为

。ACp恒大于Cv

BCp恒小大于CvCCp恒等于CvD不能确定A第一章热力学第一定律B(2)苯在一个刚性的绝热容器中燃烧下列各关系式正确的是：AΔU=0,ΔH<0,Q=0BΔU=0,ΔH>0,W=0CΔU=0,ΔH=0,Q=0DΔU<0,W=0,Q<0第一章热力学第一定律(3)某绝热封闭体系在接受了环境所作的功之后，其温度（）A一定升高B一定降低C一定不变D随接受功的多少而定A第一章热力学第一定律(4)恒压下，无相变的单组分封闭体系的焓值随温度的升高而（）A增加B减少C不变D不一定A第一章热力学第一定律3、判断题(1)当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。(2)系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境交换热(3)封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓变。×××第一章热力学第一定律(4)状态函数改变后，状态一定改变(5)根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个体系若要