均匀设计案例

均匀设计法在催化剂制备中的应用北京燕山石化公司研究院史建公华东理工大学催化所朱晓苓返回如何安排实验，是一个十分重要和值得研究的问题。通常采用的实验设计方法有全面实验法和正交实验法（1）。全面实验法是让每个因素的每个水平都有配合的机会，并且配合的次数一样多，其优点是结论较精确，缺点是实验次数太多。正交实验法是使用一套规格化的正交表，排出最有代表性的实验，合理节省实验次数，并从实验数据中充分提取所需信息，特点是具有均匀分散、整齐可比性。在催化剂研究中，活性组份的选择及组份间的配比、沉淀的PH值及温度、陈化时间、焙烧温度；气氛等都是影响催化剂性能的重要因素，如何在较短的时间内，以较少的人力和物力，找到催化剂的最佳元素配比和制备条件在催化剂研究中显得日益重要。采用全面实验法和正交实验法有时显得力不从心。如3因素10水平实验，用正交法需要100次。另外正交表为了照顾“整齐可比”的特点，往往无法做到充分“均匀分散”。这启示我们在实验时，可以不考虑“整齐可比”，而让实验点在其范围内充分“均匀分散”，这种从均匀性出发的实验设计，称为“均匀设计法”（2）。实验设计与优化丙烯氨氧化制丙烯晴（AN）催化剂为M0-Bi-w-O系多组份复合氧化物结构，根据对催化剂制备条件的分析，选用沉淀的PH值、陈化时间（T）、沉淀温度（T1）和焙烧温度（T2）4个因素，每个因素取5个水平。由于考察因素的范围较广，水平较多，故采用均匀设计，对于4因素5水平，可用U5（54）安排5次实验即可，但考虑到5次实验次数太少。所得结论可靠性差，因此采用U9（94），做9次试验，以增加结论的可靠性，实验安排如表1、表2所示。表lAN催化剂制备选用的因素和水平水平因素12345PHnn+1n+2n+3n+4T(min)tt+30t+60t+90t+150T1（温度）II+20I+40I+60I+80T2（温度）mm+50m+100m+150m+220催化剂的制备过程及评价方法见文献（3）按表2中pH、T、T1和T2进行操作表2催化剂制备试验方案

因素试验号PHT(min)T1（温度）T2（温度）E1nt+30I+60m+50E2n+1t+90I+40m+220E3n+2tI+40m+100E4n+3t+60I+20mE5n+4tI+20m+100E6nt+60ImE7n+1t+150Im+150E8n+2t+30I+80m+50E9n+3t+90I+80m+150对催化剂E1-E9,AN单收（Y）随反应温度（RT）的变化见表3表3Y随反应温度（RT）的变化实验号收率温度E1E2E3E4E5E6E7E8E9E1040040.847.947.538.535.442.145.428.434.949.542050.661.375.456.656.367.166.741.950.679.344052.062.577.566.159.167.566.759.363.182.046043.640.558.943.838.450.636.747.052.369.648024.719.829.918.916.622.021.611.130.541.5由表3可见，每一催化剂的最佳反应温度均为440°C,因此以440°C各催化剂的单收为函数，对实验因素作二次非线性回归（3），得到如下方程：Y=-1055.89T5.6919PH+0.4092T+0.05354T1+4.0226T2+3.9240PH2-1.4483*10T2+3.8919T12-3.6561X10T22复相关系数K=0.9999，标准差S=0.1178说明回归方程是显著的。以收率作为约束条件，用复形法进行优化计算。获得最佳条件:PH=n+4,T=t+150,T1=I+80,T2=m+100。以该条件制备催化剂E10。结果见表3结果与讨论均匀设计法在催化剂制备中的应用未见任何国内外文献报道。本文第一次将该法用于催化剂制备条件的优化，获得了初步成功。王宏巨(4)将该法应用于AN催化剂组份配比的优化，也取得了较好效果，表明该法可以用于催化剂研究领域。对本实验，如采用其它实验方法，实验的次数将大大增加，而均匀设计仅做9次，既使水平数增加到9，实验次数也不增加，可见均匀设计在考察多因素、多水平实验时是非常优越的。对实验数据进行统计调优，效果明显，表3中调优前收率最高是77.5%，而调优后达到82.0%，足见统计调优是寻找最佳条件的好方法。由于均匀设计法放弃了整齐可比的特性，因此数据处理比较困难，必须采用回归分析。参考文献汪锡孝编著，《试验研究方法》，湖南科学出版社，1989任露泉主编，《试验优化技术》，机械工业出版社，p113-120.1987(3)史建公，华东化工学院硕士论文，15(1990)。(4)王宏巨，华东化工学院硕士论文，90-99(1991)。均匀设计在T202工艺及质量改进研究中的应用兰州石化研究院返回1、前言1996年进行该课题研究，影响因素较多，如原材料的质量、锌化反应条件(温度、时间、加料方式)、原料配比、促进剂用量、脱水条件(温度、时间、流量、真空度)等，变化范围广，课题难度大。由于因素比较多，对部分因素予以固定，以考察其他因素，安排两组正交试验进行优化，但是最终结果仍不满意。2、正交试验设计及其结果

试验ABCDPH值水含量111115.270.0397212225.260.0324313335.130.0255421335.290.0217522214.710.0096623125.550.0572731324.910.0094832135.210.0402933215.240.0083一级品要求：PH值N5.7、水含量＜0.0300。正交设计没有一批满足要求。3、均匀设计试验及其结果均匀设计进行了一组U1(182X95)批的试验，建立回归模型，可靠性高，优化条件经试验验证，产品达到一级质量标准。试验批号X1X2X3X4X5X6X7Y1PH值Y2水含量115679275.280.02002213518345.270.0382336928515.220.09284415917675.470.0192556277845.100.01946628416915.220.1094777426185.300.04318821915355.310.0189997765425.310.0309101033414685.380.031111118914755.350.0740121236813925.290.019213138263195.340.0135141448312265.580.045315159512435.440.0589161641811595.530.003717179751765.430.0179181854310835.920.0152一级品要求：PH值N5.7、水含量＜0.0300o4、建模及其分析TOC\o"1-5"\h\zY1=0.225778—0.212365X+0.894551X2-0.282274XX-0.416924XX+0.372427XX21131435PH值方差分析表方差来源平方和自由度均方和显著性回归4.4569E-0158.9138E-02置信限a=0.01剩余8.7111E-02127.592E-03F统计量值一1.2279E+01总计5.3280E-0117F(5,12)=5.0643E+00TOC\o"1-5"\h\z复相关系数=0.9146剩余标准差=0.1039Y2=0.234869-0.535138XX-0.394743XX+0.551388XX142427+0.69293X2—0.916342XX+0.230956X23375水含量方差分析表方差来源平方和自由度均方和显著性回归1.3640E-0262.2733E-03置信限a=0.01剩余8.0396E-04117.3087E-05F统计量值一3.1104E+01总计1.4444E-0217F(6,11)=5.0692E+00复相关系数=0.97177剩余标准差=0.08095、优化试验验证一级品要求：PH值N5.7、水分W300ug/g。用不同批次原料进行优化条件试验验证。批号12345678平均预报误差PH5.965.965.975.956.036.065.836.015.975.820.15水分28318326418315912914625320019466、结论利用均匀设计方法进行T202合成工艺改进，获得了较好结果，完全达到预期目标。方案在进一步优化后，优化结果用于中试，取得了满意效果。关于均匀设计表的应用军事医学科学院统计学教研室张学中返回摘要对均匀设计表和正交表的使用方法进行比较，按五种优良性或均匀性准则对均匀设计表进行计算，从对计算结果的分析中得出使用时值得注意之点。为了用回归分析方法分析试验结果，建议采用条件数作为均匀性准则之一。关键词均匀设计多因素试验条件数均匀设计表均匀设计文献比［1，2,4,5］中，已给出大量的均匀设计表及相配合的使用表。在用均匀设计方法设计试验时，需要根据自己的情况从中选出合适的表。本文与正交设计作比较，介绍选择和使用这些均匀设计表的体会和看法。正交表和均匀设计表的比较从表的结构和使用方法上看，正交表和均匀设计表是相似的，有过一些利用正交法设计实验经验的人，要注意均匀设计与它的差别：（1）正交表的“正交性”是严格确定的，每个正交表的信息矩阵条件数严格为1；均匀设计表及相配的使用表的“均匀性”则是相对的，甚至有不同的“均匀性标准”。因而不同作者算出的均匀表就不完全一样，［1］中的表与过去所发表过的［4,5,9］也不一样。实践证明，这些表都可以用，但千万要注意所选表的实验次数不能过少。（2）正交试验的各因素实际水平的安排不一定是等间隔的［3］；而直接按均匀设计表安排试验则要求各水平都是等间隔的，当实际上有不等间隔水平的因素时，最好把实际值代入表后再算算它的均匀性，与表中所附的均匀性函数值作比较、用不同拟水平法调整到最佳为止。（3）对二水平的正交表，可将特定的列用于分析交互作用，三水平以上表的交互作用列总会有严重的混淆：均匀设计实验因素的交互作用的存在应通过增加实验次数或适当重复才能设定和进行分析，实验人员有很大选择余地。条件数作为均匀性准则根据均匀设计表及相配的使用表从因素空间选出所需试验的点集，称为设计矩阵X，它与其转量矩阵X’相乘，得到矩阵X'X称为信息矩阵。它的各特征根和特征向量，在回归分析和其它多元分析中有着极为重要的意义。而条件数则是把各特征很作为一个整体而定义出的一个量。条件指数（conditionindices）定义为：最大特征根与每个特征根比值的平方根。未退化的设计矩阵的条件指数数目等于因素数，显然最小一个条件指数为1，而其中最大的条件指数称为X’X的条件数（conditionnumber），有时也称为X的条件数。当一个设计矩阵的条件数趋于无穷大，说明这些变量，包括常数项在内，是线性相关的:这一数值大，说明这些变量之间共线性强，使回归结果不移定，甚至使离开试验点的各估计值或予计值毫无意义。条件数大于10,认为有中等共线牲［10］，它不仅说明按线性回归所得预计值不稳定，即它们的误差大，同时这也是一种不均匀：在这里，“均匀”指试验各点不处于同一条广义直线上的程度高：相反，如果各试验点近似在同一条线上，即说明在多维空间的分布接近是降维的，其不均匀的直觉意义是显然的。我们用BASIC和SAS编出程序，

计算条件数，找出许多条件数趋于1的表，再以其它标准衡量也不坏，于是我们建议用条件数作为优良性或均匀性一个标准，判断和挑选均匀设计表及适合的拟水平办法。关于有“*”号各表的稳定性问题通过大量计算和实际比较，不难看出，当因素数和试验次数都相同时，［1］中所附的有“*”号各表的偏差明显要小，但稳定性不一定好，举例比较如表1。对于［1］中的*号表两个较大列数使用表的部分计算结果如表2。表1不同生成来源的均匀设计表的各种均匀函数的比较作者设计表（23水平）4因素水平表性能函数值（设计表列号）DUNCNSDFang[1]U23(2313)11314170.19300.98861.7792377Fang[1]U*23(237)1713190.13100.57022.252568Zhang[8]U23(2322)1919201.00031.492219Zhang[8]U*23(238)1511170.57022.252568注：D-偏差；UN-均匀性偏差近似函数；CN-条件数平方；SD-最大邻差和表2有“*”号设计表的两个最大使用表条件数设计表行数使用表列数条件数平方设计表行数使用表列数条件数平方631.7516611.06364999999167999999721.33331731.2739999991749999998331866.3116849999991878.59449211944939999991959999991053.53532055.781010699999920691121.03702141.9664113999999215999999

1265.51082263.49271279999992278.71761332.28572342.251349999992359999991433.01202466.04271444.52476.40141541.71422541.8216155999999255999999从表1可以看出，无“*”号表及其使用表的偏差明显大于相同行与列的“*”号表，但条件数无“*”号的要小，因而表的稳定性好。我们通过逐对进行比较，看出本例在［1］中有普遍性，但也有例外：表A1.30的7因素的设计条件数趋于无穷大。限于篇幅，本文没有列出更具体的计算结果，读者用几条SAS语句就可以算出来，如果用其他计算机语言编程计算，可参考［8］列出的各种均匀性函数值，须注意其中条件数是平方值。混合表的拟水平我们从一个事例出发：一项试验的各因素实际上只有三水平，但从试验次数考虑，需要把它硬看作六个水平，可以有表3所列的几种办法来实现。表3混合表的拟水平办法因素实际水平数拟水平取值拟水平办法12345613123123循环补成623112233连续均衡重复补成633122233不均衡重复补成6按照表3，把因素1在U6表的一列中的4以1拟，5以2拟，6以3拟：把因素2在比表的一列中的2以1拟，3以2拟4以2拟，5以3拟，6以3拟；把因素3在U6表的一列中的3以2拟，4以2拟，5以3拟，6以3拟。拟水平完成后应该按本文所附SAS源程序再计算设计矩阵的均匀性（条件数平方）。按我们的计算，［1］书中第149页几个四因素表不好用于线性全回归模型。凭一些实际计算，得出因素1的拟水平法稳定性较好，但有时按其它方法也能选出按几种均匀性准则都更好的表。文献［1］在附录11的混合表因为不是以条件数为准则，因而条件数有些比较大，例如，A2.211作为设计矩阵的条件数趋于无穷大。混合表的可能因素水平组合比均匀设计表及使用表的可能组合还多，因而关于产生混合表的理论和计算问题部有待深入研究解决。

五、更均匀的设计表我们国前收集到共计约有70余篇应用均匀设计的文献，其中用到表U7(73)和U12(124)的较多。因此我们最近用新方法进行了详细计算，按五种均匀性标准［8］找到了更好的均匀设计表(表4，表5)。表4.512313742666321541525427654177331234196352612513128111483117535726512471114108117109972961024612114101281210983到目前为止，寻找和证明最优设计用表的努力一直在进行着[11,12].正交设计，旋转设计，组合设计，D-最优设计等领域都按严格定义提供了一些表，然而，这类表可实用者的数量是很有限的。按照这些设计用表所设计出的试验做完以后，'在对结果进行分析时，还要求响应变量的分布满足一定条件，例如，通常要求响应和各因素效应之间关系是某种广义线性模型，……实际上这些都是未知的，难于严格做到。与此相对照，数量很大的，各种各样的均匀设计表却有可能适合于实际的因素一水平，并且比那些针对性强的严格用表对实际问题可能更有代表性。于是均匀设计思想一经提出，就受到实际工作者的欢迎，并被实践证明是一种有效的试验设计方法。我们深知，比我们这里所提的表4和表5更好的表是存在的，但从实际应用上说，最均匀的表又不一定有最好的