天大无机化学第四版 思考题和习题答案要点

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第八章配位化合物

思考题

1.以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1)Pt(NH3)6C14(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2.PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确?说明理由。

(1)配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2)只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3)配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4)配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5)配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下:试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。配合物[CoF6]3-磁矩/B.M.4.5n杂化类型几何构型4sp3d22sp30dsp20d2sp33d2sp31d2sp3正八面体正四面体正八面体正八面体正八面体轨型外外内内内[Ni(NH3)4]2+3.O[Ni(CN)4]2-0[Fe(CN)6]4-0[Cr(NH3)6]3+3.9[Mn(CN)6]4-1.8平面正方形内

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]3-

配合物[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(CN)6]3-[Ni(CN)4]2-[Mn(CN)6]4-轨型几何构型杂化类型d2sp3d2sp3d2sp3d2sp3n磁矩/B.M.内正八面体内正八面体内正八面体内正八面体11.7300000022.83内平面正方形dsp2可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型?哪个为正八面体构型?哪个为正四面体构型?

配合物[PtCl4]2-n杂化类几何构型型0dsp2正方形正四面体正八面体正四面体正八面体平面正方形[Zn(NH3)4]2+0sp3[Fe(CN)6]3-1d2sp3[HgI4]2-0sp3[Ni(H2O)6]2+2sp3d2[Cu(NH3)4]2+1dsp2离子的价层电子分布。(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)(2)[Co(en)3]3+(低自旋)

*7.用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

解：(1)[Ni(NH3)6]2+(高自旋)

2+8Ni3d价键理论:4s4p4d外轨型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶体场理论:egt2g(低自旋)3d2Co(en)23+价键理论:Co3+3d64s4p内轨型晶体场理论:

egt2g(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分?哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

Mn+的电子成对能2692512l0Ep/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1)121275121计算各配合物的晶体场稳定化能。解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)

=-96.8kJ·mol.[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep](kJ·mol-1)

=-156kJ·mol-1.[Fe(H2O)6]2+Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo](kJ·mol-1)=-49.6kJ·mol-1.

10.试解释下列事实：

(1)用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2)[Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。*(3)[Fe(CN)6]