固体表面吸附

固体表面吸附第1页，共49页，2023年，2月20日，星期一第一节吸附定义第2页，共49页，2023年，2月20日，星期一吸附剂：表面上发生吸附作用的固体吸附质：被吸附的气体等物质。吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水溶液生成碳酸氢钠等。表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。其特点为组成随表面吸附质不同而变化。如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面组成由回到原来的状态。第3页，共49页，2023年，2月20日，星期一第二节物理吸附和化学吸附第4页，共49页，2023年，2月20日，星期一1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线（1）物理吸附特点无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。（2）相互作用势能设f代表作用力，r为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：永久偶极矩相互作用势能为：第5页，共49页，2023年，2月20日，星期一诱导偶极矩相互作用势能为：色散力相互作用势能为：分子间排斥力引起的排斥势能为：第6页，共49页，2023年，2月20日，星期一一对分子间全部作用势能为：对上式微分，当时，势能有最小值。曲线最低势能为第7页，共49页，2023年，2月20日，星期一Lennard-Jone方程为：当时，粒子间距离为碰撞直径σ第8页，共49页，2023年，2月20日，星期一2、Polanyi吸附势能理论及其处理固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附，随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：∑：固体吸附剂表面积。第9页，共49页，2023年，2月20日，星期一气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在标准状态下的体积关系为：标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol)V1:液体的摩尔体积。X与εx之间的关系为：在x处恰好足以引起凝聚的势能为：Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。第10页，共49页，2023年，2月20日，星期一3、化学吸附与Morse势能函数（1）化学吸附特点①化学吸附热与化学反应热相似。如：W表面+N2（气）=2(W-N)表在等温等压下：由于所以：即化学吸附热为放热过程，有时ΔH>0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成。第11页，共49页，2023年，2月20日，星期一②化学吸附为单层吸附用Morse势能函数表示：一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离re的结合能；r:孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。a:双原子分子的弹力系数。③化学吸附具有选择性如：CO在金属表面上的吸附NO只在Pt上吸附只用Ag作催化剂。第12页，共49页，2023年，2月20日，星期一4、吸附势能图右图为O2原子在W表面的势能图：（1）Lennard-Jone与Morse曲线交叉点C点，为物理吸附变为化学吸附的转折点，所需活化能为Ea。吸附热为：（2）交叉点C’点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来活化。第13页，共49页，2023年，2月20日，星期一第三节吸附热与等量吸附方程第14页，共49页，2023年，2月20日，星期一1、吸附热及其测定化学吸附热等于脱附活化能Ed与化学吸附活化能Ea的差值，即：（1）q越大，吸附键越强，反之越弱；（2）物理吸附Ea≈0,q=Ed。气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为：第15页，共49页，2023年，2月20日，星期一积分得：qst：等量吸附热，利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下吸附等压线，取得两个相对应的p和T，利用上式方程可求出吸附热。第16页，共49页，2023年，2月20日，星期一2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于该吸附质气体的化学势：吸附质化学势：纯气体的化学势：所以第17页，共49页，2023年，2月20日，星期一当吸附量恒定时，即：近似处理：所以：又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：第18页，共49页，2023年，2月20日，星期一若V很小，且：恒温恒容下，微分吸附热为：第19页，共49页，2023年，2月20日，星期一对理想气体：理想气体的和关系可表示为：第20页，共49页，2023年，2月20日，星期一第四节界面二维状态方程和吸附等温式第21页，共49页，2023年，2月20日，星期一气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维状态方程描述。1、界面二维状态方程气体与凝聚相接触，可分为α、β两个体相及表面相σ三部分，体相自由能为：热力学基本方程G=f(T,p,n1,n2…)第22页，共49页，2023年，2月20日，星期一式中：可忽略，上式积分为：对上式微分：对表面相：两式对比，的Gibbs-Duhem方程，即：第23页，共49页，2023年，2月20日，星期一设单纯气体2吸附在固体1表面上，则：又：所以：对上式积分得：第24页，共49页，2023年，2月20日，星期一式中：-----比表面积-----表面超量-----纯净吸附剂表面张力-----铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力-------表面膜压力或二维表面空间压力第25页，共49页，2023年，2月20日，星期一气-固物理吸附平衡时，利用Henry定律：则：令：（分子所占表面积）则：表面相中吸附二维理想气体方程第26页，共49页，2023年，2月20日，星期一将二维空间压力π转化为三维空间压力p时：若压力p很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态方程，需进行修正，即：或：范德华型二维状态方程∑0：吸附分子的真正面积第27页，共49页，2023年，2月20日，星期一2、‘吸附等温方程令覆盖率：（Henry定律)当θ很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对下式微分：又：第28页，共49页，2023年，2月20日，星期一所以：两边除以∑0，且令∑/∑0=X不定积分：因为：第29页，共49页，2023年，2月20日，星期一所以;当p→0时，θ→0，则：与Henry定律比较：有：即：第30页，共49页，2023年，2月20日，星期一所以：消去对数有：若θ很小时，则：Langmuir吸附等温式第31页，共49页，2023年，2月20日，星期一若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：设:Langmuir公式可改写为：第32页，共49页，2023年，2月20日，星期一第五节吸附等温式的动力学

推导第33页，共49页，2023年，2月20日，星期一1、Langmuir吸附等温式的动力学推导Langmuir假设：表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸附和脱附的速度相等。吸附速率：①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：②覆盖率函数f(θ)有关；③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比④在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比第34页，共49页，2023年，2月20日，星期一所以有：脱附速率取决于：①表面覆盖率函数f’(θ)成正比；②具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数③具有能量大于Ed的被吸附几率第35页，共49页，2023年，2月20日，星期一吸附平衡时：对非解离吸附：所以：第36页，共49页，2023年，2月20日，星期一令：则：若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：则：第37页，共49页，2023年，2月20日，星期一如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：吸附等温式为：第38页，共49页，2023年，2月20日，星期一2、其它吸附等温式的动力学推导Elovich吸附等温方程设吸附活化能随θ线性增加，脱附活化能随θ线性减小，则由推导得：第39页，共49页，2023年，2月20日，星期一Freundich吸附方程：吸附活化能和脱附活化能与θ的对数有线性关系,即：由推导得：其中：第40页，共49页，2023年，2月20日，星期一第六节BET吸附等温式第41页，共49页，2023年，2月20日，星期一

在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的，而另一部分可能吸附了一层、两层……i层，以1938年，BrunauerEmmert和Teller三人突出了多层吸附理论，简称为BET理论1.BET吸附等温方程式的推导假设：（1）物理吸附中，吸附剂↔吸附质，吸附质↔吸附质之间存在范德华力（2）吸附层是多层的（3）固体表面是均匀的S0S1S2……Si表示012……I层推导：第42页，共49页，2023年，2月20日，星期一对S0层；S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等

吸附速度=a1pS0脱附速度与S1上具有第一层吸附热Q1以上能量的分子数以及面积S1成正比脱附速度=b1S1exp（-Q1/RT）平衡时第43页，共49页，2023年，2月20日，星期一1g吸附剂的总表面积为吸附气体的总体积为同理，在S1层第44页，共49页，2023年，2月20日，星期一单位面积的吸附总量表面盖满单分子层时的吸附量Vm则讨论：（1）V0：1cm2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积（2）θ可以大于1第45页，共49页，2023年，2月20日，星期一（1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，由此得ＢＥＴ公式其中：Ｐ：气体吸附体积为Ｖ时的平衡压力Ｐ０：气体的饱和蒸气压Ｖｍ：饱和吸附量［ｍｌ·（ＳＴＰ）·g-1］C:常数（2）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。假设：第46页，共49页，2023年，2月20日，星期一（1）当n=1时，BET公式可用于单分子层吸附当只能吸附n层时，BET公式引入第三个常数n即BET三常数公式2.BET方程的性质和应用第47页，共49页，2023年，2月20日，星期一若C>1.C=exp[(Q1-QL)/RT]Q1>QL,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸附质之间的作用力，等温线呈S型，即第Ⅱ型若C<1,则Q1<QL,吸附质分子间的吸引力大于与吸附剂与吸附质之间的作用力，低压下曲线是凹的，等温线属Ⅲ型（2）当n>1时C从