06-配位化合物的结构和性质

06-配位化合物的结构和性质第一页，共71页。配位化合物的化学键理论价键理论(VBT)20世纪30年代初由Pauling等人提出。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20232第二页，共71页。晶体场理论(CFT)

诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。晶体场理论认为中心原子与配体之间的相互作用是纯静电作用，在配体的静电作用下，中心原子简并的轨道发生能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20233第三页，共71页。分子轨道理论(MOT)该理论认为配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：中心金属轨道ns,np,(n-1)d

配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20234第四页，共71页。配位场理论(LFT)

配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20235第五页，共71页。晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五个d轨道在空间的取向不同，当配体L靠近时，受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。

第六章

配位化合物的结构和性质§6-2晶体场理论4/27/20236第六页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

自由金属离子在配体的负体场中所受的作用可定性地分为球形场和对称场两个部分。球形负电场的静电排斥作用对5个d轨道是等价的，使所有的d轨道能级都上升Es。而对称场的作用使能级分裂为若干组。一、d轨道在晶体场中的能级分裂4/27/20237第七页，共71页。正八面体场()

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20238第八页，共71页。

当六个配体沿方向接近中心原子时，中心原子五个d轨道受到的作用各不相同。

dxy、dxz和dyz—能级降低。dx2-y2和dz2—能级上升；在Oh场中，5个d轨道能级分成两组。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/20239第九页，共71页。分别属于Oh点群的两个不可约表示，二者的能级差称为分裂能，用Δ表示()。根据重心不变原理，可计算出八面体场中和能量。取Es作为能量零点。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/202310第十页，共71页。自由离子

d轨道球形场正八面体场（Oh）

d轨道在Oh场中的能级分裂

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/202311第十一页，共71页。正四面体场（Td）

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2轨道(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的e轨道(dz2和dx2-y2)。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/202312第十二页，共71页。平面正方形场（D4h）xy

在D4h场中原来五重简并的d轨道分裂为四组，能量由高到低次序为：dx2-y2，dxy，dz2，dxz和dyz。

第六章

配位化合物的结构和性质4/27/202313第十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质Td场Oh场D4h场4/27/202314第十四页，共71页。二、配位体场中d电子的排布

在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。

第六章

配位化合物的结构和性质例如：电子排布方式:

或4/27/202315第十五页，共71页。d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。⒈分裂能(Δ)及其影响因素

第六章

配位化合物的结构和性质

分裂能的概念在配位体场中，一个电子由分裂后的低能d轨道跃迁到高能d轨道所需要的能量，记为Δ。4/27/202316第十六页，共71页。影响分裂能的因素

第六章

配位化合物的结构和性质(1)配位体的影响

配位体场对称性不同，分裂能不同

配位体场强度的影响对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，Δ增大。4/27/202317第十七页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。场强顺序：卤素弱场

中间场

强场

4/27/202318第十八页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质(2)中心离子的影响同一中心离子，价态↑，△↑

中心离子所在周期的影响,n↑,△↑4/27/202319第十九页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质2.电子成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。

P的定义+P能量升高4/27/202320第二十页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质3.配位体场中d电子的排布电子在d轨道的排布情况与△和P的相对大小有关。d电子排布规则以Oh场d4组态为例△>P(强场)

高自旋

低自旋

4/27/202321第二十一页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。△<P(弱场)弱场应采取高自旋排布。电子排布规则：

4/27/202322第二十二页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质d电子在配位场中的排布组态有高低自旋之分，和组态无高低自旋之分。写出下列各络合物的d电子排布：例14/27/202323第二十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质三、络合物紫外可见光谱含有d电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的d轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d跃迁时吸收辐射能在可见光区。大多数络合物的△值在10000~30000cm-1之间，故为紫外可见光区。4/27/202324第二十四页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质——12500——25000——cm-1红外可见紫外对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对可见光区的吸收人眼可辨。4/27/202325第二十五页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质各种光都不吸收显白色各种光都吸收显黑色各种光都通过无色透明吸收长波方向的光呈现短波方向的颜色吸收短波方向的光呈现长波方向的颜色吸收中间方向的光呈现两端的颜色4/27/202326第二十六页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质例2无水（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？无水(晶体)呈蓝绿色，是以配位的八面体场络合物。答：4/27/202327第二十七页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质所以，吸收光波长向短波方向移动。CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而吸收橙到蓝色，呈粉红色。4/27/202328第二十八页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质例3溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？答：

因为，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色——蓝绿色；而吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主——棕黄色。4/27/202329第二十九页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质四、晶体场稳定化能(CFSE)与络合物的热力学性质

1.晶体场稳定化能(CFSE)

CFSE的定义在配位体场中，进入能级分裂的d轨道前后，d电子的总能量降低值。4/27/202330第三十页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质弱场(高自旋)：

强场(低自旋)：

c—迫使配对的电子数,cmax=2。

CFSE的计算4/27/202331第三十一页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质例如:4/27/202332第三十二页，共71页。弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对电子数CFSE排布未成对电子数CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq八面体场中d电子的CFSE4/27/202333第三十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质对于状态，高低自旋排布相同，所以CFSE相同。而状态有高低自旋之分，低自旋—强场，所以。

结论4/27/202334第三十四页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质Oh场CFSE~dx图不论高低自旋均为双峰曲线。4/27/202335第三十五页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质例4试求下列络合物的CFSE。解：(1)(2)4/27/202336第三十六页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质2.CFSE与络合物的热力学性质—第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律水合热二价离子从气体状态溶于大量水中形成无限稀溶液所放出的热量。4/27/202337第三十七页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热双凸曲线4/27/202338第三十八页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质水合热来源于两部分:一是中心离子有效核电核对偶极分子H2O的作用能。随着z*/r的增大，水合热单调增加。二是CFSE，是以水为配体的八面体络合物，形成过程要释放能量，水为弱场，能量为双峰曲线。4/27/202339第三十九页，共71页。在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。

第六章

配位化合物的结构和性质五、络合物畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应1.Jahn-Teller效应4/27/202340第四十页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质Cu2+为结构，Oh场时：一种组态，两种排布方式。能量简并拉长八面体压缩八面体4/27/202341第四十一页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质姜-泰勒效应产生的原因是由于d电子在d轨道上分布不均匀造成的。Oh场中,当eg轨道上电子排布不均匀时，造成较大的畸变;若在t2g轨道上电子排布不均匀时会造成较小的畸变。这是因为eg轨道与配体迎头相碰，作用大，t2g轨道与配体错开一定的角度，作用小。4/27/202342第四十二页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质当eg及t2g轨道上电子均匀排布时，呈球形对称，对场的几何构型无破坏，是理想的正八面体。Oh场：畸变情况讨论理想八面体4/27/202343第四十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质大畸变小畸变变形八面体注意：平面正方形可视为正八面体发生Jahn-Teller的极端情况。4/27/202344第四十四页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质§6-3核磁共振核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。一、核磁能级

1.核自旋角动量与自旋量子数核自旋角动量I—核自旋量子数4/27/202345第四十五页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质与电子自旋运动区别的是核自旋量子数I的取值随核的不同而不同，可取0，半整数或整数。注意原子核的质量数(A)，与质子数(Z)和中子数(N)的关系：4/27/202346第四十六页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质元素的表示：I的取值与A，Z关系为：

A为奇数，Z无论奇数或偶数，I取半整数；例：4/27/202347第四十七页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

A为偶数，Z为奇数，I取整数；例：

A为偶数，Z为偶数，I=0例：I=0的核不会产生核磁共振。4/27/202348第四十八页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质2.核磁矩的原子核（称自旋核）作自旋运动时会产生磁矩。—核的磁旋比—核的质量—质子的质量—朗德因子4/27/202349第四十九页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质3.核磁矩磁场分量与核自旋量子数—核自旋磁量子数的取值与I有关，I一定可取2+1个值。对于质子：4/27/202350第五十页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质核磁矩磁场分量：4.核磁能级将核放在外磁场中，核自旋磁矩与外磁场发生相互作用，其作用能即为核磁能级。B—外磁场强度4/27/202351第五十一页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质对于质子：4/27/202352第五十二页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质核磁能级的变化为：不仅决定于核的本性，而且随外磁场的增强而增大，当B=0，不存在磁能级分裂。4/27/202353第五十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质二、核磁共振的实验方法1.核磁共振在外磁场中，当外来频率为的电磁波所具有的能量正好等于两个相邻核磁能级间隔时，低能态的核就会吸收电磁波，跃迁到高能态，这一过程称为核磁共振，符号NMR。4/27/202354第五十四页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质核磁共振的条件(1)外加磁场(2)辐射电磁波2.实验方法由于产生核磁共振的频率随外磁场B的变化而变化，所以实际中要固定一个量，改变另一个量产生NMR。4/27/202355第五十五页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

扫场法固定电磁波频率，连续改变磁场强度B。当产生NMR。

扫频法当产生NMR。固定磁场强度B，连续改变电磁波频率。4/27/202356第五十六页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质三、化学位移与核磁共振1.化学位移自旋核()在分子中由于所处的化学环境不同，核磁共振吸收峰的位置不同称为化学位移。2.化学位产生的原因可以通过屏蔽效应解释。4/27/202357第五十七页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

例如：屏蔽作用越大，产生NMR所需要的外加磁场强度越强。核外电子轨道运动产生环电流，在外磁场B作用下会产生感应磁场，氢核感受的有效磁场：4/27/202358第五十八页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质3.化学位移的标度常温下是液态，易与样品混合；化学惰性；只有一个吸收峰,易识别。标准物质：通常测量的化学位移是一个相对值。4/27/202359第五十九页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

当固定时：峰位差的大小随外磁场强度的变化而变化。

标度4/27/202360第六十页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

规定：质子的定义：质子的

标度4/27/202361第六十一页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质

4.影响化学位移的因素诱导效应质子与电负性大的元素直接相连时，由于诱导效应使电子强烈的偏向该元素，从而使质子周围电子密度减小，增大。4.263.052.682.164/27/202362第六十二页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质反磁各向异性效应芳环、醛基及双键旁质子，较大，炔烃中三键上的质子较小。例如：当苯环与外磁场垂直时，π电子在磁场中的环电流运动所产生的感应磁场，在环内与外磁场反向，在环外侧同向，而苯环氢正好处于环外侧，较小。4/27/202363第六十三页，共71页。

第六章

配位化合物的结构和性质5.

核磁共振与分子结构

NMR峰的数目决定分子中所含H的类型，同类H，化学环境相同，在NMR上有一个吸收峰。NMR峰的数目NMR峰的强度不同峰其强度比=峰的面积比=各类质子相对数目比。4/27/202364第六十四页，共71页。