化学反应工程

化学反应工程第1页，共152页，2023年，2月20日，星期一4.1理想流动管式反应器的特点第2页，共152页，2023年，2月20日，星期一4.1理想流动管式反应器的特点理想管式反应器的特点：理想管式反应器适用于气相或液相均相反应以及气固或液固相非均相反应连续定态下，各个截面上的各种参数只是位置的函数，不随时间而变化；径向速度均匀，径向也不存在浓度分布；反应物料具有相同的停留时间。本章第3页，共152页，2023年，2月20日，星期一u[m/s]l=L[m]t=l/u[s]l=0[m]t=0[s]返回假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动，也可称为活塞流反应器（PistonFlowReactor－PFR）或理想置换反应器。沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面上物料的所有参数，如温度、浓度、压力、流速都相同。第4页，共152页，2023年，2月20日，星期一理想管式反应器基本方程流入量=流出量+反应量+累积量0第5页，共152页，2023年，2月20日，星期一理想管式反应器基本方程本章第6页，共152页，2023年，2月20日，星期一反应时间、空时和空速τ

称为空间时间，简称空时，它是度量连续流动反应器生产强度的一个参数。空速（SV）指单位时间单位反应器体积所能处理的物料的标准体积。反应时间（t）主要用于间歇反应器，指反应物料进行反应达到要求的转化率所需时间。对液体通常在25˚C下测得的体积流率；气体是在0˚C，1atm下测量的体积流率。第7页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间停留时间（t）是指反应物料微元从进入反应器到离开反应器的时间。它不是过程的自变量，当物料微元体在反应器中停留时间各不相同时，则停留时间存在分布，称为停留时间分布，这时可用平均停留时间（）表示停留时间的大小。定义式为：气固催化反应指单位时间单位催化剂体积所能处理的物料的标准体积。第8页，共152页，2023年，2月20日，星期一几个时间概念的关系间歇反应器物料具有相同的停留时间，不存在停留时间分布，而且停留时间等于反应时间。理想管式反应器物料也具有相同的停留时间，也不存在停留时间分布。当流动偏离理想的平推流时，各物料微团具有不同的停留时间，存在停留时间分布。恒容过程中物料体积流率不随反应进行而变化，则空时和平均停留时间相等。非恒容过程则需考虑反应进行对物料体积流率的影响。第9页，共152页，2023年，2月20日，星期一等温等容理想管式反应器中简单反应的结果第10页，共152页，2023年，2月20日，星期一对于液相反应可以看作恒容系统，对于等温等压的气相过程可以有：所以反应的转化率对气相反应的体积浓度有影响。对于反应前后分子数不变的气相反应仍可看作恒容系统，否则就要求出v与v0的关系反应前后分子数变化的气相反应第11页，共152页，2023年，2月20日，星期一分子总数变化率（膨胀因子）

若有下列一反应，在反应时间为τ时，反应物A的转化率是xA，则：

aA+bB→sSnA0

nB00t=0

nA0(1-xA)nB0-（b/a）nA0

xA（s/a）nA0

xAt=τ在t=0时反应体系的分子总数为：n0=nA0+nB0在t=τ时反应体系的分子总数为：n=

nA0(1-xA)＋nB0-（b/a）nA0

xA＋（s/a）nA0

xA＝n0＋[(s-b-a)／a]nA0

xA上式中(s-b-a)／a叫做该反应的分子总数变化率，也称膨胀因子，用δA表示。分子总数变化率的物理意义是：每变化一个分子反应物A，总分子数改变δA个。同理可以定义δB、δS。第12页，共152页，2023年，2月20日，星期一由前式可以看出，在t=τ时反应物A的摩尔分数yA应为：

第13页，共152页，2023年，2月20日，星期一对于等温等压的气相过程还可以有：注意第14页，共152页，2023年，2月20日，星期一1、由上式可以看出，对于等温等压的气相反应，反应物浓度不但是转化率的函数，还是分子总数变化率的函数，这就是连续操作和间歇操作所不同的地方。2、对于液相反应，浓度可用摩尔分率表示，也有式（1）的关系，但是没有式（2）、（3）的关系。3、第15页，共152页，2023年，2月20日，星期一对于等温等压的气相反应，由式（2)可知：同理由式（3）可得：第16页，共152页，2023年，2月20日，星期一气相反应的膨胀率（ε）

由式可知：对于等温等压的气相反应，则可以有：

对于等温等压的气相反应，

就是该反应组分A全部转化后系统体积的“膨胀率”，记作εA，则：

第17页，共152页，2023年，2月20日，星期一用ε表示气相反应中组分浓度第18页，共152页，2023年，2月20日，星期一对于等温等压的气相反应，反应物A经过一定体积反应器或一定长度反应管后的浓度cA应为

n级反应的速率表达式为：

注意变分子气相反应的反应器计算第19页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第20页，共152页，2023年，2月20日，星期一其它形式的设计方程1、用分压表示浓度：第21页，共152页，2023年，2月20日，星期一例一2、用摩尔分数表示浓度：其它形式的设计方程第22页，共152页，2023年，2月20日，星期一有如下一个分解反应：该反应是一级反应，已知在反应温度时k=0.23[1/s],反应物A的起始浓度为1.00[mol/L]。若要求转化率达到90％，试计算A的日处理量为189[m3]的连续操作的管式反应器的体积。例二第23页，共152页，2023年，2月20日，星期一管式反应器里进行下列一个不可逆一级裂解反应：已知这个裂解反应的动力学方程为若反应条件下（1[大气压]，546[K])的kp=0.785[mol/m3.s.大气压]，试计算（1）日处理量为432[m3]（操作条件下的体积流量）原料气，要求裂解转化率达到82.6％时所需管式反应器体积；（2）若用内径为100mm的钢管为反应器，则这个反应器的管长是多少？解答第24页，共152页，2023年，2月20日，星期一解：（1）计算该裂解反应在管式反应器中空间时间与转化率的关系：已知：n=1，δA＝（1＋1－1）/1=1（因为是气相反应，且反应前后分子数不同），yA0=1第25页，共152页，2023年，2月20日，星期一（2）计算反应器体积：已知：v0=432[m3/日]＝432/(24×3600)=5[L/s]（3）计算反应管长度：例三第26页，共152页，2023年，2月20日，星期一氯乙烯的合成是在固定床催化反应器中进行的，其反应为：已知该反应的动力学方程为：若乙炔和氯化氢进料比为1：1，反应温度下k＝0.0965[1/s]。催化剂床层空隙率为0.4。乙炔的转化率为67％，每小时处理2845[m3]混合原料气时催化剂床层体积应为多少？解答第27页，共152页，2023年，2月20日，星期一解：例四第28页，共152页，2023年，2月20日，星期一在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯，年生产能力为14万吨乙烯，反应是一级不可逆反应，要求达到乙烷转化率为80％，反应器在1100K等温，恒压600[kPa]下操作，已知反应活化能为347.3[kJ/mol]，1000K时，k＝0.0725[1/s]。设计工业规模的管式反应器的体积。解答第29页，共152页，2023年，2月20日，星期一解：（1）反应器流出的乙烯摩尔流率是：第30页，共152页，2023年，2月20日，星期一本章第31页，共152页，2023年，2月20日，星期一连续流动釜式反应器连续流动釜式反应器亦称全混流反应器或理想混合反应器，ContinuedStirredTankReactor故简称(CSTR)本章内容：连续流动釜式反应器的基本设计方程连续流动釜式反应器中的均相反应连续流动釜式反应器中的浓度分布与返混返混的原因与限制返混的措施第32页，共152页，2023年，2月20日，星期一全混流假设第33页，共152页，2023年，2月20日，星期一全混流假设假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。VcAv0vcA单位时间进入反应釜的A的量单位时间在反应釜中A的反应量单位时间流出反应釜的A的量＝＋对反应器内的组分A进行物料衡算为：第34页，共152页，2023年，2月20日，星期一全混流反应器的特点所以全混流反应器的特点为：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，不随时间变化，而且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。反应器内浓度不随时间变化，为一常数。第35页，共152页，2023年，2月20日，星期一连续流动釜式反应器的基本方程第36页，共152页，2023年，2月20日，星期一解析法求解1、对于气相反应：第37页，共152页，2023年，2月20日，星期一解析法求解2、对于液相和反应前后分子数无变化的气相反应则为以下形式：第38页，共152页，2023年，2月20日，星期一平推流与全混流反应结果对比第39页，共152页，2023年，2月20日，星期一平推流与全混流的对比（1）对反应级数n>0的不可逆反应，在相同的工艺条件下，为达到相同的转化率，平推流反应器所需体积总比全混流反应器所需体积小。对反应级数n<0的不可逆反应情况正相反。1/(-rA)第40页，共152页，2023年，2月20日，星期一（2）对反应级数n>0的不可逆反应，当转化率趋近于零时，平推流和全混流的体积相等，随着转化率的增加，全混流体积和平推流体积比迅速增加。1/(-rA)第41页，共152页，2023年，2月20日，星期一（3）对反应级数n>0的不可逆反应,当转化率一定时，随着反应级数的增加，全混流所需体积与平推流所需体积比迅速增大。n1>n2n21/(-rA)第42页，共152页，2023年，2月20日，星期一（4）如果反应体积增加，会增加全混流和平推流的体积比率，即反应体积膨胀会进一步导致全混流反应器的效率下降。如果体积减小，则情况相反。然而体积的变化对反应器大小的影响与流动状况的影响相比要小得多，它属于次要因素。例：有一级不可逆液相反应，当反应转化率为x时，在平推流反应器中所需体积为Vp；若在同样工艺条件下反应放在全混流反应器中进行所需体积为Vm，（1）试推导Vp和Vm的关系；（2）上述反应转化率为50％时，要使Vp＝Vm，则反应在这两种反应器中的反应速率常数比为多少？解答第43页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第44页，共152页，2023年，2月20日，星期一对于难以求解的方程可以用图解法求解。(-rA)操作线动力学平衡线图解法求解第45页，共152页，2023年，2月20日，星期一(-rA)第46页，共152页，2023年，2月20日，星期一例一(-rA)第47页，共152页，2023年，2月20日，星期一有如下一个分解反应：该反应是一级反应，已知在反应温度时k=0.23[1/s],反应物A的起始浓度为1.00[mol/L]。若要求转化率达到90％，试计算A的日处理量为189[m3]的全混流反应器的体积。例二第48页，共152页，2023年，2月20日，星期一在连续操作的理想搅拌釜中进行以下一个不可逆二级反应：已知A的起始浓度为1[mol/L]，反应速率常数k=1[L/s.mol]。试求空间时间为1[s]时该反应在反应器中的转化率。解：对于二级反应，在连续操作理想搅拌釜中操作有：例三第49页，共152页，2023年，2月20日，星期一连续操作理想搅拌釜中分别加入含反应物A4[mol/L]和含反应物B2[mol/L]的液体各50[L/min]，试求要使B的转化率达到70％时所需的反应器的体积。已知该反应为不可逆反应，其动力学方程为，其中k=0.8[L/mol.min]。解：例四第50页，共152页，2023年，2月20日，星期一有一液相基元反应在393K时，正、逆反应速率常数分别为k1=8[L/mol.min]，k2=1.7[L/mol.min]。若反应在一全混流反应器中进行，其中反应器中料液的体积为100[L]，两股物料同时等体积流量导入反应器，其中一股含A3[mol/L]，另一股含B2[mol/L]，求B的转化率为80％时，每股料液的进料体积流量为多少？V=100[L]xB=0.8A3[mol/L]B2[mol/L]解答第51页，共152页，2023年，2月20日，星期一例五解：液相基元反应，忽略密度变化，进口各组分浓度由于等体积混合有：第52页，共152页，2023年，2月20日，星期一在全混流反应器中发生己二酸（A）与己二醇（B）等摩尔比生成醇酸树脂（C）的聚合反应：由实验知其化学反应速率方程为其中k在反应温度下为1.97[L/kmol.min]，cA,0=0.004[kmol/L]，若每天处理2400[kg]A。求（1）要使A的转化率分别达到50％，60％，80％和90％，所需的空间时间为多少？（2）要达到上述要求分别需要设计多大的反应器的体积？第53页，共152页，2023年，2月20日，星期一第54页，共152页，2023年，2月20日，星期一连续搅拌釜中的浓度分布特征第55页，共152页，2023年，2月20日，星期一管式循环反应器xA1cA1,v1,xA2cA2,v2,平推流反应器cA0,v0,x0=0xA2cA2,v1,xA2cA2,Rv2K基本假设：（1）反应器内为平推流流动；（2）循环物料量与离开系统的物料量之比为R＝vr/v2，且管线内不发生化学变化；（3）整个体系处于定常态操作。vr反应系统第56页，共152页，2023年，2月20日，星期一恒容过程，定常态下有反应系统进出口流量相等，即v2＝v0。对K点进行物料衡算有：第57页，共152页，2023年，2月20日，星期一根据第一点假设，该反应器体积可按下式计算：上两式即为循环平推流反应器体积计算公式。第58页，共152页，2023年，2月20日，星期一（1）当R=0时，上式为普通平推流反应器的计算式。（2）当R→∞时，反应器处于恒xA2下操作，即为全混流反应器。（3）当0<R<∞时，反应器属于非理想流动反应器。实际上，只要R足够大，如R等于25时，即可以认为是等浓度操作。大循环比操作的反应过程对在实验室中研究反应动力学十分重要，可使动力学数据处理大为简化。第59页，共152页，2023年，2月20日，星期一循环反应器的性能第60页，共152页，2023年，2月20日，星期一连续釜式反应器中的返混返混专指不同停留时间物料之间的混合返混是物料连续化后出现的一种混合现象间歇搅拌釜中不存在返混理想管式反应器是没有返混的连续反应器连续釜是返混达到极限状态的连续反应器返混改变了反应器内的浓度分布，造成物料的停留时间分布返混是连续反应器中的一个重要工程因素第61页，共152页，2023年，2月20日，星期一返混的原因和限制返混的措施返混的原因设备中存在不同尺寸的环流不均匀的速度分布返混造成的结果改变了反应器内的浓度分布造成物料的停留时间分布限制返混的措施——分割（纵向分割和横向分割）第62页，共152页，2023年，2月20日，星期一多釜串联反应器单位时间进入反应釜的A的量单位时间在反应釜中A的反应量单位时间流出反应釜的A的量＝＋对第i个反应器内的组分A进行物料衡算为：第63页，共152页，2023年，2月20日，星期一注意：若N个釜体积相同，则1=

2=

i=

N（i为单个反应釜的空间时间），反应器的总空时=Ni。若N个釜体积不相同，则1≠

2≠

i≠

N。对于多釜串联的操作型计算就是利用上式分别对每个釜列出操作方程，由并结合流动体系的动力学方程，一釜一釜的计算下去，直至算出第N釜的转化率。对于多釜串联的设计型计算则应将各个釜的操作方程结合动力学方程联立求解以得出，进而求出反应器的体积V。若釜数较多则计算较为复杂。本章第64页，共152页，2023年，2月20日，星期一4、多釜串联反应器的计算亦可用图解法计算，原理同单釜图解法的原理。只是操作线有N条。5、多釜串联的反应器，由于釜间无返混，使返混程度减小，当N∞时，多釜串联全混反应器组的操作就相当于平推流反应器。6、通常在工业中常采用3～4个釜串联操作，这样的设备投资合理。为了便于检修，多数反应器体积做得大小结构相同。本章第65页，共152页，2023年，2月20日，星期一(-rA)操作线动力学平衡线若N个釜体积相同，则1=

2=

i=

N，则各条操作线互相平行，否则就不平行。若N个釜反应温度控制相同，则在整个反应器中动力学平衡线就是一条，否则就有N条。图解法用于操作性计算时较为简单，但图解法用于设计型计算时要用试差法较为复杂。返回第66页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回(-rA)第67页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回(-rA)第68页，共152页，2023年，2月20日，星期一在等体积的两个釜串联的反应器中进行以下一个不可逆二级基元反应，若已知反应速率常数k=1[L/s.mol]，A的起始浓度为1[mol/L]，试求空间时间为1[s]时该反应在反应器中的转化率。返回第69页，共152页，2023年，2月20日，星期一有如下一个分解反应：该反应是一级反应，已知在反应温度时k=0.23[1/s],反应物A的起始浓度为1.00[mol/L]。若要求转化率达到90％，试计算A的日处理量为189[m3]的两釜串联的全混流反应器的体积（两个釜体积相同）。返回第70页，共152页，2023年，2月20日，星期一有一一级不可逆反应，已知化学反应速率常数k＝3.45[1/h]，今拟在一个全混流反应釜中进行，若最终转化率xA为95％，该反应处理的物料量可达1.82[m3/h]。（1）求该全混流反应器的体积为多大？（2）今若改用两个体积相等的全混流反应器串联操作，要达到相同的转化率，求该反应器的总体积为多大？（3）又若改用N个体积相等的全混流反应器串联操作，当N足够大时，试证明所需反应器的总体积趋近于平推流反应器在同样工艺条件下所需的反应器的体积。

解答第71页，共152页，2023年，2月20日，星期一第72页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第73页，共152页，2023年，2月20日，星期一已知某一级不可逆基元反应，其中化学反应速率常数k＝0.0806[1/min]，日处理溶液量为14400[L]，求（1）在两个体积相等的串联反应釜中进行该反应时，转化率达到90%，需要反应器总体积为多大？（2）若要使该反应在第一釜的出口转化率等于45％，第二釜的出口转化率等于90％，求此二釜串联反应器的总体积为多大？解答第74页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第75页，共152页，2023年，2月20日，星期一第76页，共152页，2023年，2月20日，星期一反应过程中的混合现象及其对反应的影响混合现象的分类停留时间分布及其性质连续釜式反应器中的固相反应微观混合及其对反应结果的影响非理想流动模型非理想流动反应器的计算第77页，共152页，2023年，2月20日，星期一混合现象的分类同龄混合不同龄混合宏观混合微观混合完全相混（均相反应）完全不相混（固相加工反应）两者之间全混流平推流两者之间预混合湍流混合分子扩散本章第78页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布及其性质分布的基本概念停留时间分布函数的表达停留时间分布密度函数停留时间分布函数停留时间分布函数的性质停留时间分布函数的实验测定停留时间分布的数字特征理想反应器的停留时间分布本章第79页，共152页，2023年，2月20日，星期一分布的基本概念凡是由大量“个体”所组成的“集合”中，具有某—参数的个体数在集合中所占分率的变化，就叫做在集合中某参数的分布。如，停留时间分布中“个体”是指物料微团，“整体”是指所研究的流体，“参数”为停留时间。参数分布可以用表格、直方图和函数三种形式来表示。返回第80页，共152页，2023年，2月20日，星期一表格形式停留时间范围t￫t+Δt[s]分率ΔN/N停留时间范围t￫t+Δt[s]分率ΔN/N0～11～22～33～40.035 0.107 0.178 0.242 4～55～66～77～80.2140.1430.0710.01ΣΔN/N=1.000返回第81页，共152页，2023年，2月20日，星期一直方图形式t[s]返回第82页，共152页，2023年，2月20日，星期一函数形式t[s]f(t)[1/s]t1t2返回第83页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布函数的表达具有停留时间t的微元占所观测微元数的分率称为出现停留时间t的概率，不同的停留时间具有不同的概率，这种概率随停留时间t改变的规律称为停留时间分布。如果出现停留时间在(a，b)区间内微元的概率等于f(t)称为停留时间分布密度函数。而停留时间小于和等于t的微元出现的概率F(t)称为停留时间分布函数，显然有：F(0)＝0，F(∞)＝1。第84页，共152页，2023年，2月20日，星期一已知物料在连续操作的反应器里停留时间分布密度函数为求在流动体系中停留时间为90～110[s]的物料在总进料中所占的分率。返回第85页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布密度函数的性质性质1、归一化性质：因此，可以用该性质来检查由实验测定或由计算得到的停留时间分布密度函数是否正确。

试验证函数是否是正确的停留时间分布密度函数。第86页，共152页，2023年，2月20日，星期一性质2、停留时间的平均值与停留时间分布密度函数的关系为若物料的总量为N，停留时间为t1的物料有ΔN1，停留时间为t2的物料有ΔN2，停留时间为ti的物料有ΔNi，则停留时间的平均值为：第87页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布的方差σ2直接反映了各微元停留时间与平均停留时间之间的离差：例：已知物料在连续操作的反应器里停留时间分布密度函数为求物料在流动体系的平均停留时间和方差。第88页，共152页，2023年，2月20日，星期一性质3、停留时间改变常数倍后的停留时间分布密度函数与原停留时间分布函数的关系为：

f(t/a)=af(t)返回第89页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第90页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布的实验测定停留时间分布函数往往要通过实验测定才能得到。测定停留时间分布函数的常用方法为物理示踪法，即在流动体系的入口处加一定量的示踪物以后，测定出口物料流里示踪物浓度随时间的变化。有色颜料、放射性同位素其他不参加化学反应而又可以很方便地分析其浓度的惰性物质，都可以作为示踪物。根据示踪物加入方式的不同可分为不同的实验方法，常见的是“脉冲注入法”和“阶跃（梯）注入法”。返回第91页，共152页，2023年，2月20日，星期一脉冲注入法脉冲法是将一定量的示踪物在尽可能短的时间内突然注入反应器进口，同时检测反应器出口浓度随时问的变化函数关系。反应器出口的浓度——时间曲线通常简称为c曲线。假设反应器只有一个进口和一个出口，示踪物在反应器内只有流动分散，没有扩散分散。在某一瞬时t～t+Δt时间内，示踪物离开反应器的量ΔN为

由于示踪物在t=0时刻脉冲注入，在t时刻测到的示踪物在反应器中的停留时间为t，因此ΔN实际上就是在反应器内停留时间介于t～t+Δt之间的示踪物量。第92页，共152页，2023年，2月20日，星期一ΔN与以脉冲注入的示踪物总量No之比便是示踪物停留时间在(t，t+Δt)之间的概率，即

根据停留时间分布密度函数的定义式，若v0=v，则反应器的停留时间分布密度函数为返回第93页，共152页，2023年，2月20日，星期一阶跃注入法阶跃实验过程中，示踪物在t=0时刻开始，以恒定的体积流量和浓度连续注入反应器或进料完全切换为相同体积流量具有恒定示踪物浓度的流体。阶跃法同样要求示踪物与反应物料具有相同的流动特性和物理性质，在反应器中不被吸附、不参加反应。

由于示踪物是在t=0以后才连续加入反应器的，在t时刻流出反应器的示踪物的停留时间皆小于和等于时刻t。时刻t=0时加入的示踪物在t时刻出反应器的部分在反应器中的停留时间恰好为t，而在时刻t才加入反应器的示踪物在中的停留时间为0。第94页，共152页，2023年，2月20日，星期一在阶梯输入法中，t秒时由出口测出的是停留时间为0→t秒的示踪物，即凡是停留时间小于或等于t的示踪物，在t秒时都可以由出口流出来；所以阶梯输入法在t秒时所测定的示踪物浓度c(t)应为返回第95页，共152页，2023年，2月20日，星期一停留时间分布的数字特征（1）停留时间分布的一次矩（平均停留时间）不管反应器流动特性如何，停留时间分布具有什么样的特征，其平均停留时间都可由反应器体积和流量来计算

(2)停留时间分布的二次矩(方差)方差的数值大小，表示分布的“散”度，σ2越大，表示分布函数越分散；σ2越小，分布函数分散程度越小，越接近平推流。完全平推流时，σ2=0。

第96页，共152页，2023年，2月20日，星期一（3）对比时间θ定义无因次对比时间θ：返回第97页，共152页，2023年，2月20日，星期一理想反应器的停留时间分布（1）平推流反应器的停留时间分布特性平推流反应器中没有返混，所以反应物料都具有完全相同的停留时间，其分布函数图上只有在t=处出现一个高度无限、宽度为零的峰值。表示为：

利用以上性质，可得到F(t)=0，t<且F(t)=1，t≥因此可得平推流反应器停留时间分布的方差为0。第98页，共152页，2023年，2月20日，星期一（2）全混流反应器的停留时间分布特性全混流反应器出口的浓度与反应器内完全一样，可以通过物料衡算获得停留时间分布函数。假如在某瞬时向全混流反应器脉冲注入一定量的示踪物，由于示踪物不参与化学反应，反应器内示踪物量随示踪物从反应器出口流出而减少，对示踪物作物料衡算单位时间输入-单位时间流出=示踪物在釜釜中示踪物的量釜的示踪物的量中的积累量

0vc(t)Vdc(t)/dt0-vc(t)=Vdc(t)/dt将初始条件t=0时，c=c0

代入上式并令v=v0解得：第99页，共152页，2023年，2月20日，星期一由脉冲法计算公式可得全混流反应器停留时间分布密度函数为因此，全混流反应器的停留时间分布函数为假如用阶梯法向全混流反应器注入一定量的示踪物，则对示踪物作物料衡算为：第100页，共152页，2023年，2月20日，星期一单位时间输入-单位时间流出=示踪物在釜釜中示踪物的量釜的示踪物的量中的积累量

v0c0

vc(t)Vdc(t)/dt令v=v0全混流反应器的平均停留时间为空间时间τ，停留时间分布的方差σ2t＝τ2

返回第101页，共152页，2023年，2月20日，星期一非理想流动模型除了两种理想反应器外，还有一些由理想反应器组合的流动模型可以通过理论分析得到其分布参数，如扩散模型，平推流与全混流串联、并联的反应器模型和多釜串联（多级全混流）模型等。其停留时间分布函数随组合的方式、各反应器的参数变化而变化。实际反应器内流动情况复杂，人们通过测量、分析其停留时间分布函数，获得其表观特征，从而研究其流动特性。本章第102页，共152页，2023年，2月20日，星期一多釜串联模型多釜串联流动模型得基本假设：（1）它是由N个体积相等的理想搅拌釜串联而成；（2）釜间的管道中不发生化学反应。假如用脉冲输入法测定停留时间分布规律，则t时间在第1釜的出口示踪物的浓度为：各釜体积相同且v=v0，则对于第2釜进行物料衡算可得：单位时间输入-单位时间流出=示踪物在釜釜中示踪物的量釜的示踪物的量中的积累量

vc1(t)

vc2(t)Vdc2(t)/dt第103页，共152页，2023年，2月20日，星期一vc1(t)－

vc2(t)＝Vdc2(t)/dt将代入可得:第104页，共152页，2023年，2月20日，星期一第105页，共152页，2023年，2月20日，星期一由脉冲法计算公式可得全混流反应器停留时间分布密度函数为讨论：（1）N是多釜串联的模型参数，表示了流动状态偏离理想流动的程度。N=1为CSTR模型，N→∞为PFR模型。（2）多釜串联和单个理想搅拌釜相比，其停留时间分布更加集中。第106页，共152页，2023年，2月20日，星期一（3）多釜串联流动模型中平均停留时间为：第107页，共152页，2023年，2月20日，星期一返回第108页，共152页，2023年，2月20日，星期一全混流、平推流组合模型若以全混流串联平推流，以τs和τp分别表示全混流和平推流反应器内的平均停留时间，如果将示踪物从全混流反应器脉冲注入，t时刻时，全混流反应器出口浓度为

物料以此浓度流经后续平推流反应器。因此，可以预测再经过时间τp可以在平推流反应器出口，测到的浓度与全混流反应器出口在时间t时的浓度相同。第109页，共152页，2023年，2月20日，星期一显然，反应物料从进入全混流反应器到出平推流反应器至少需要停留时间τp。如果考查t时刻出口的物料，这些物料在平推流反应器中停留的时间为τp，而在全混流反应器中停留的时间为t-τp。当t<τp时，示踪物浓度为0；当t≥τp时，示踪物浓度为coexp[-(t-τp)/τS]。因此，反应器的停留时间分布密度函数为f(t)=0，

t<τp

f(t)=(1/τS)exp[-(t-τp)/τS]，t≥τp

例题第110页，共152页，2023年，2月20日，星期一一个容积为1[L]的连续流动反应釜和容积为1[L]的活塞流管式反应器串联使用，已知物料的体积流量为0.5[L/s]。求（1）该串联的反应器出口处的停留时间分布密度函数的数学表达式；（2）物料在该体系的平均停留时间和方差各为多少？（3）停留时间小于平均停留时间的物料所占的分率为多少?1[L]1[L]第111页，共152页，2023年，2月20日，星期一解:(1)该反应器的停留时间分布密度函数为：当t<τp＝1/0.5=2[s]时f(t)=0[1/s]，当t≥2[s]时f(t)=(1/τS)exp[-(t-τp)/τS]

＝0.5exp[-(t-2)/2][1/s]返回第112页，共152页，2023年，2月20日，星期一扩散模型

轴向扩散模型是仿照Fick扩散定律假设以物料分子扩散来模拟实际反应器的。模型中用轴向扩散系数De来表征一维返混。也就是认为非理想流动的关厢反应器种物料的返混是由于其流动在平推流的基础上叠加了一个轴向的反向扩散所造成的。它是基于如下的基本假设：沿着与流体流动方向垂直的每个截面上具有均匀的径向浓度，轴向浓度有变化。整体流动是平推流叠加分子扩散。其中主流是平推流，逆流的分子扩散遵循Fick扩散定律。在每个截面上和沿流体流动方向，流体速度和扩散系数均为一恒定值。

返回第113页，共152页，2023年，2月20日，星期一7化学反应过程的优化概述影响反应场所浓度的工程因素简单反应过程反应器型式的比较自催化反应过程的优化可逆反应过程的优化平行反应过程的优化串联反应过程的优化第114页，共152页，2023年，2月20日，星期一简单反应过程反应器型式的比较若有n级不可逆反应对于平推流反应器，其设计方程为：对于全混流反应器，其设计方程为：当初始条件相同时，得：第115页，共152页，2023年，2月20日，星期一讨论第116页，共152页，2023年，2月20日，星期一（1）对反应级数n>0的不可逆反应，在相同的工艺条件下，为达到相同的转化率，平推流反应器所需体积最小，全混流反应器所需体积最大。换句话说，若反应器体积相同则平推流反应器中可达到最高转化率，全混流反应器中的转化率最低。对反应级数n<0的不可逆反应情况正相反。（2）对反应级数n>0的不可逆反应，当转化率趋近于零时，平推流和全混流的体积相等，随着转化率的增加，全混流体积和平推流体积比迅速增加。因此，过程要求的程度越高，返混的影响越大。对反应级数n<0的不可逆反应，当转化率趋近于零时，平推流和全混流的体积相等，随着转化率的增加，平推流体积和全混流体积比迅速增加。第117页，共152页，2023年，2月20日，星期一（3）对反应级数n>0的不可逆反应,当转化率一定时，随着反应级数的增加，全混流所需体积与平推流所需体积比迅速增大，反应级数越高，反应对浓度推动力的依赖越强，返混对反应影响越严重。（4）如果反应体积增加，会增加全混流和平推流的体积比率，即反应体积膨胀会进一步导致全混流反应器的效率下降。如果体积减小，则情况相反。然而体积的变化对反应器大小的影响与流动状况的影响相比要小得多，它属于次要因素。本章第118页，共152页，2023年，2月20日，星期一自催化反应过程的优化 自催化反应的反应速率受反应物和产物浓度的影响。反应初期，尽管反应物浓度较高，但产物浓度较低，所以反应速率较小。随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低，但浓度仍然较高。因此，反应速率不断增加。当增加到某个值时，反应物浓度降低对速率的影响，超过了产物浓度增加对速率的影响，反应速率开始降低。典型的自催化反应速率－浓度曲线如图所示。第119页，共152页，2023年，2月20日，星期一平推流与全混流反应器评比（1）低转化率的自催化反应，全混流优于平推流。1/(-rA)第120页，共152页，2023年，2月20日，星期一（2）转化率足够高时，平推流较合适。但应注意，自催化反应要求进料中有一些产物，否则平推流反应器不适合，此时应采用循环平推流反应器。1/(-rA)第121页，共152页，2023年，2月20日，星期一循环平推流反应器方程为：通过改变循环比可以改变反应器的性能，对于一定的反应，可以使反应器体积最小，这时的循环比称为最佳循环比。可由得到最佳循环比Rm。推导如下：循环平推流反应器第122页，共152页，2023年，2月20日，星期一第123页，共152页，2023年，2月20日，星期一1/(-rA)1/(-rA)BABCDEABCD的面积BC长度ABCE的面积AB长度第124页，共152页，2023年，2月20日，星期一反应器的组合CDABEF全混流串联平推流的组合反应器体积等于矩形ABEF面积与ABCD面积之和1/(-rA)第125页，共152页，2023年，2月20日，星期一ABEF产物反应物循环分离器全混流串联分离装置的组合反应器的体积为矩形ABEF的面积。但要考虑分离装置的投资和运行费用。例题1/(-rA)第126页，共152页，2023年，2月20日，星期一自催化反应的速率方程为：原料组成为含A13％，含P1％（摩尔百分数），且A、P的初始浓度和为1[kmol/L]，出口流中P的浓度为0.9[kmol/L]，计算采用下列各种反应器时的空间时间各为多少？（1）平推流反应器；（2）全混流反应器；（3）平推流与全混流反应器的最佳组合。解答第127页，共152页，2023年，2月20日，星期一第128页，共152页，2023年，2月20日，星期一第129页，共152页，2023年，2月20日，星期一第130页，共152页，2023年，2月20日，星期一本章第131页，共152页，2023年，2月20日，星期一可逆反应过程的浓度效应典型可逆反应，A的化学反应速率为设反应级数为正值。则随反应进行（反应物浓度下降），反应速率下降，为使反应器体积最小，应选用平推流反应器。为提高反应速率可通过改变可逆反应的平衡，即从混合物中不断移去产物，有利于反应向生成产物方向进行。如果是双组分反应，可以使其中一种廉价组分过量，以利于平衡向产物端移动。第132页，共152页，2023年，2月20日，星期一可逆反应过程的温度效应可逆吸热反应，T￪，k￪，K￪，反应速率￪;可逆放热反应，T￪，k￪，而K￬，反应速率变化不定。应根据不同温度区间，由反应动力学和反应热力学2个影响因素中主要因素决定。第133页，共152页，2023年，2月20日，星期一可逆放热反应的速率随温度的变化规律第134页，共152页，2023年，2月20日，星期一最优温度与平衡温度示意图xT平衡线等速率线0二氧化硫氧化反应T－x图示意最优温度线第135页，共152页，2023年，2月20日，星期一可逆反应过程最优温度条件的控制第136页，共152页，2023年，2月20日，星期一平行反应过程的优化典型的平行反应A的反应速率为B的反应速率为C的反应速率为第137页，共152页，2023年，2月20日，星期一（1）n1>n2，m1>m2，维持反应物A、D在高浓度水平，可增大选择性。因此，采用无返混浓度推动力大的平推流反应器、间歇反应器对提高反应对目的产物D的选择性有利。（2）n1>n2

，m1

<m2，应该维持反应物A在高浓度水平，而反应物D在低浓度水平。这种情况下可以采用：①半间歇反应器，反应物A一次性加入，反应物D缓慢连续加入；②平推流反应器，反应物A轴向进料，反应物D侧向连续进料；③多釜串联全混流反应器，反应物A只从第一个反应器进口加入，反应物D分别加入各个反应器。三种加料方式均可得到较高的反应选择性。第138页，共152页，2023年，2月20日，星期一（3）n1<n2

，m1>m2

，应维持反应物A在低浓度水平，反应物D在高浓度水平。相应可采用：①半间歇反应器，反应物D一次性加入，反应物A缓慢连续加入；②平推流反应器，反应物D轴向进料，反应物A侧向连续进料；③多釜串联全混流反应器，反应物D只从第一个反应器进口加