分子结构与晶体结构

分子结构与晶体结构第1页，共67页，2023年，2月20日，星期日Questions?Whyiscalciumphosphatesorigidthatnaturehasadopteditfortheformationofbones?Canwemakebetterbones?(强离子键)Whyisitsodifficulttomakecompoundsfromthenitrogeninair?Canwefindaneasyway?(强共价键)Howcanweexplaintheabilityofhemoglobintoformalooselybondedcompoundwithoxygen,transferittoanotherpartofthebody,andthenreleaseitinresponsetoametabolicneed?(配位键)第2页，共67页，2023年，2月20日，星期日序言：原子怎样结合成为分子？－化学键离子键共价键金属键分子的形状？－分子构型价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？－分子间作用力

固体材料的结构？－晶体结构－无定型结构Link第3页，共67页，2023年，2月20日，星期日1、离子键(IonicBonds)Lewis结构式和八隅体规则离子键及其特点离子键强度与晶格能离子化合物的性质

一、化学键（ChemicalBonds）第4页，共67页，2023年，2月20日，星期日第5页，共67页，2023年，2月20日，星期日第6页，共67页，2023年，2月20日，星期日Lewis结构式, 价电子（Valenceelectrons） · ·· ··H· He: :N· ·O· :Cl· K· Mg::Ne: · ·· ·· · ·· ·· K·+:Cl· →K+[:Cl:]－ ·· ··失或得电子→八隅体规则(主族)Lossorgainelectrons→octetrule为什么惰性气体稳定？

ns2np6八电子层结构••••第7页，共67页，2023年，2月20日，星期日离子键及其特点：定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。 · ·· ·· K·+:Cl· →K+[:Cl:]－ ·· ··NaCl晶体第8页，共67页，2023年，2月20日，星期日离子键强度与晶格能：定义：晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（Ameasureoftheattractionbetweenionsislatticeenthalpy,theenthalpychangepermolofformulaunitswhenasolidisbrokenuptoagasofwidelyseparatedions.）（取其绝对值）如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–H=U=2260.kJ/mol晶格能（U）(LatticeEnthalpies)第9页，共67页，2023年，2月20日，星期日离子键强度与晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r其中：Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；Z1、Z2

分别为正负离子的电荷数；r为正负离子间距。

thecloserthecenterofchargeandthegreaterthecharges,thestrongerwillbetheinteraction。Born-Haber循环计算U

（自学，第11章，p区元素）第10页，共67页，2023年，2月20日，星期日生成焓晶格能晶格能生成焓离子型卤化钠的生成焓和晶格能电子亲核能解离能升华热+电离能第11页，共67页，2023年，2月20日，星期日离子化合物的性质

(ThePropertiesofIonicCompounds)高熔点Highmeltingpoints高沸点Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.[例]Ca3(PO4)2：骨头的主要成分

ThedoublychargedsmallCa2+ions,andthetriplychargedPO43-

ionsattractoneanotherverystronglyandclamptogethertoformarigid,insolublesolid.(notcompletelyinsoluble,osteoporosis，骨质疏松症)第12页，共67页，2023年，2月20日，星期日第13页，共67页，2023年，2月20日，星期日2、共价键(CovalentBonds)从原子到分子(fromatomstomolecules)八隅率与Lewis结构

(TheoctetruleandLewisstructure)

双原子分子 多原子分子 共振杂化 形式电荷 例外广义八隅率(Expendedvalenceshells)Lewis酸碱(Lewisacidsandbases)第14页，共67页，2023年，2月20日，星期日●●··共享电子对Nonmetalsformcovalentbondstooneanotherbysharingpairsofelectrons第15页，共67页，2023年，2月20日，星期日八隅率与Lewis结构

TheoctetruleandLewisstructureTheoctetrule:Incovalentbondformation,atomsgoasfaraspossibletowardcompletingtheiroctetbysharingelectronpairs.Thevalenceofanelementisthenumberofcovalentbondsoftheelementforms.(饱和性)Lonepairsofelectrons,pairsofvalenceelectronsnotinvolvedinbondng.(双原子分子中，仅H2无孤对)ALewisstructureshowsthearrangementofvalenceelectronsassharedpairs(line)andlonepairs(dots)第16页，共67页，2023年，2月20日，星期日多原子分子片的结构

ThestructuresofpolyatomicspeciesChoosetheatomwiththelowestionizationenergy(electronegativity)tobethecentralatom.Arrangetheatomssymmetricallyaroundthecentralatom.Forexample,SO2isOSO.[例1]HCNValenceelectrons:1+4+5=10,fivepairs.C,lowerionizationenergythanN,Ciscentralatom ·· H:C:N: ·· H:C:::N:或H-CN:第17页，共67页，2023年，2月20日，星期日Suggestedsteps:

a.Determinethenumberofvalenceelectrons. *Eachatomprovideallitsvalenceelectrons

(onlyoutshellnsandnpelectronsareconsideredformaingroupelements)

*anegativecharge– *apositivecharge+

b.Writethechemicalsymbolsoftheatomsinthearrangementthatshowswhichbondsareformed.Thelesselectronegativeelementisusuallythecenteratom.

c.

Distributetheelectron

inpairstoachieveoctetrule.Elementsinperiod3andbelowcouldhavemorethan8electronsinthevalenceshell.

第18页，共67页，2023年，2月20日，星期日增减电离能数据p1,失去p电子，易p轨道半满，p3,稳定趋势(与原子半径相反)第19页，共67页，2023年，2月20日，星期日Suggestedproceduretodistributeelectrons:a.Putonepairbetweeneachpairofatom.b.Putenoughpaironthecentralatomsothatitcanachieveoctet.c.Distributetheremainingelectronpairasevenlyaspossibletothesurroundingatomstoachieveoctet.*Ifoctetisnotachievedchangetheelectronlonepairsonthecentralatomtobondingpairs.*Iftherearesomeelectronpairsleftafteroctetisachievedforeveryatom,thenputtheextraelectronpairatthecentralatom.*Elementsinperiod3orbelowmaynotfollowtheoctetrule.AdditionalLewisstructurescouldalsobedrawnbychangetheelectronlonepairsontheterminalatomstobondingpairs.

第20页，共67页，2023年，2月20日，星期日共振结构(Resonancestructure)Forsomemoleculesorions,morethanoneLewisstructurecanbedrawn.e.g.Theblendingofstructureswiththesamearrangementsofatomsbutdifferentarrangementsofelectrons.Itspreadsmultiplebondcharacteroveramolecularandalsoloweritsenergy.Inthiscase,neitheroneofLewisstructurescanadequatelyrepresentthestructureofthemolecules.Theactualstructureistakentobeablendofallthefeasiblestructures.Theconceptofblendiscalledresonanceandisindicatedbyadouble-headedarrow.第21页，共67页，2023年，2月20日，星期日形式电荷(formalcharge,FC)FC=V–(L+1/2S)=自由原子价电子数-孤对电子数–½(成键电子数)==#ofvalenceelectron–2#oflonepairs–#ofbondsAnindicationoftheextenttowhichatomshavegainedorloseelectronsintheprocessofcovalentbondformation.LowestFC,lowestenergy.[例] CO2 N2O NCO-第22页，共67页，2023年，2月20日，星期日八隅率例外,Radicals

···

[例]NO :N=O Itisoneofneurotransmitters. ··

(神经传递者)第23页，共67页，2023年，2月20日，星期日广义八隅率(Expendedvalenceshells)

空的d轨道足够的原子尺寸第3周期及以后的元素Lewis酸碱(Lewisacidsandbases)

ALewisacidisanelectronpairacceptor;ALewisbaseisanelectronpairdonor.TheyreacttoformaLewisacid-basecomplex.第24页，共67页，2023年，2月20日，星期日共价键的形成过程：键（头碰头）Theoverlapoforbitalstoformcovalentbonds.(a)ThebondinH2resultsfromtheoverlapoftwo1sorbitalsfromtwoHatoms.(b)ThebondinHClresultsfromtheoverlapofa1sorbitalofHandoneofthelobesofa3porbitalofCl.(c)ThebondinCl2resultsfromtheoverlapoftwo3porbitalsfromtwoClatoms.第25页，共67页，2023年，2月20日，星期日HF的生成第26页，共67页，2023年，2月20日，星期日第27页，共67页，2023年，2月20日，星期日键：p轨道（肩并肩）第28页，共67页，2023年，2月20日，星期日共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。共价键的本质和特点共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。第29页，共67页，2023年，2月20日，星期日离子键与共价键共价模型的修正

Electronegativity(EN)isameasureoftheelectron-pullingpowerofanatomonanelectronpairinamolecule.CompoundscomposedofelementswithlargedifferenceinEN(≥2)tendtohavesignificantioniccharacterintheirbonding.离子模型的修正

Compoundscomposedofhighpolarizing(使极化)cationsandhighlypolarizable(被极化)anionshaveasignificantcovalentcharacterintheirbonding.第30页，共67页，2023年，2月20日，星期日第31页，共67页，2023年，2月20日，星期日3、分子和离子的形状

(Theshapesofmoleculesandions)

价层电子对互斥理论

TheVSEPRmodel(Valence-shellelectron-pairrepulsion)第32页，共67页，2023年，2月20日，星期日VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)

价层电子对互斥理论

可以定性判断和预见分子的几何构型分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：

lp－lplp－bpbp－bp分子中的多重键按单键处理（忽略键！）。价层电子对数确定方法：价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数

–离子电荷数)配位原子提供电子数：H,Cl,1;O,S,0;N,-1.第33页，共67页，2023年，2月20日，星期日VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)AccordingtotheVSEPRmodel,bondingpairsandlonepairs,toreducerepulsions,takeuppositionsaroundanatomthatmaximizetheirseparations.Theshapeofthemoleculeisdeterminedbythelocationsoftheatomsattachedtothecentralatom.Electronpairsinmultiplebondsaretreatedasasingleunitequivalenttooneregionofhighelectronconcentration.Lonepairsonthecentralatomcontributetotheshapeofthemoleculebutareignoredwhenwenametheshape.Themoleculeadjustsitsshapetoreducelonepair-lonepairandlonepair-bondingpairrepulsions.第34页，共67页，2023年，2月20日，星期日RulesofVSEPRTheory1)DrawthebestLewisdotstructureofthemolecule2)Assignastericnumber(SN)tothestructure

SN=(#ofbondedatoms)+(#oflonepairs)3)Placetheatomsandlonepairsasfarapartaspossible(whilestillkeepingthemconnectedtothecentralatom)4)Deducethemoleculargeometrybyignoringthepositionsofthelonepairs5)Remember,lonepairsareFAT第35页，共67页，2023年，2月20日，星期日价电子对数目与分子构型第36页，共67页，2023年，2月20日，星期日电子对数目：2，3，4第37页，共67页，2023年，2月20日，星期日电子对数目：5，6第38页，共67页，2023年，2月20日，星期日价层电子对数=½（中心原子价电子数 +配位原子提供电子数 –离子电荷数代数值）=键数+孤电子对数配位原子提供电子数：氢和卤素原子：各提供1个电子(形成一个键)；氧和硫原子：提供0个电子(中心原子提供2个电子形 成一个键)；氮原子：提供-1个电子(中心原子提供3个电子形 成一个键)；第39页，共67页，2023年，2月20日，星期日Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom4

4Heachcontribute1electron:4

Total8

Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子构型：正四面体第40页，共67页，2023年，2月20日，星期日Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

3Heachcontribute1electron:3

Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子构型：角锥型电子构型与分子构型不一致第41页，共67页，2023年，2月20日，星期日Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom6

2Heachcontribute1electron:2

Total8

Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致第42页，共67页，2023年，2月20日，星期日Borontrifluoride,BF3Lewisstructure:CentralatomboronValenceelectronsoncentralatom3

3Feachcontribute1electron:3

Total6Divideby2togiveelectronpairs33electronpairs:trigonalgeometryforthethreeshape-determiningelectronpairsBF3分子构型：平面三角第43页，共67页，2023年，2月20日，星期日hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子构型：正八面体第44页，共67页，2023年，2月20日，星期日Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置第45页，共67页，2023年，2月20日，星期日Isomers

ThecaseofClF3isinteresting.Thecalculationshowsthattheshapeisbaseduponfiveelectronpairsandthefavouredgeometryisthereforetrigonalbipyramidal.Therearethreebondedgroupsandsotwolonepairs.Thisisindeedthecase,butthepointofinteresthereisthelocationofthelonepairs.Therearethreepossiblewaysofplacingtwoelectronpairsinatrigonalbipyramidalgeometry.Thesethreestructureshaverespectivelyzero,one,andtwolonepairsintheaxialsites.FortheVSEPRmethodtobeworthmuch,ithastosuccessfullypredictthecorrectgeometry.Toapproachthisproblemitisnecessarytoknowtherelativemagnitudeofthevariouskindsofelectronpair-electronpairinteractions.Therearethreepossibleinteractions:三种构型选择lp－lplp－bpbp－bp第46页，共67页，2023年，2月20日，星期日VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

4terminaloxygenseachcontribute1electroninthefourbonds4

AddoneforthenegativechargelocatedonCl1

SubtractfourforthefourelectronscontributedbyCltothefourbonds(oneforeach):-4(双键因素）Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。第47页，共67页，2023年，2月20日，星期日Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

2terminaloxygenseachcontribute1electroninthetwosbonds:2

SubtracttwoforthetwoelectronscontributedbyNtothetwopibonds:-2(双键因素）Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals

NO2分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致第48页，共67页，2023年，2月20日，星期日适用性与局限性价层电子对互斥理论•Predictstheshapesofmolecules•Worksverywellforoctetsandfor“expandedoctets”(2ndand3rdrowelements)•Doesn'tworkatallfortransitionmetalcomplexes--toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能说明成键原理和键的相对稳定性RonaldJ.GillespieDepartmentofChemistry,McMasterUni6ersity,1280MainStreetWest,Hamilton,Ont.,CanadaCoordinationChemistryReviews,197(2000),3-19;51–69.第49页，共67页，2023年，2月20日，星期日4、杂化轨道(HybridObital)实验测得

CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化轨道。第50页，共67页，2023年，2月20日，星期日sp杂化轨道:BeF2的立体结构为线性激发杂化第51页，共67页，2023年，2月20日，星期日sp2杂化sp杂化第52页，共67页，2023年，2月20日，星期日sp2杂化：乙烯第53页，共67页，2023年，2月20日，星期日sp3杂化：第54页，共67页，2023年，2月20日，星期日sp3杂化及其成键过程第55页，共67页，2023年，2月20日，星期日杂化轨道与分子形状

(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear线形2sp2Trigonalplanar三角平面3sp23Tetrahedral四面体4sp34trigonalbipyramidal三角双锥5sp3d5Octaheral八面体6sp3d26第56页，共67页，2023年，2月20日，星期日分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！杂化轨道理论不能预测分子的几何构型立体三角锥第57页，共67页，2023年，2月20日，星期日共振体（Resonance）和（离域键）实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。第58页，共67页，2023年，2月20日，星期日[例]NO3-SO2NO2等(参见p163-164)离域键(delocalized)但价键理论不能说明氧分子的顺磁性等。顺磁性：要求分子内必须有未成对电子。？第59页，共67页，2023年，2月20日，星期日5、分子轨道理论

(Molecularorbitaltheory)分子轨道理论是把分子看作一个整体，分子轨道可近似地用原子轨道波函