分析化学课件第三讲

分析化学课件第三讲第1页，共63页，2023年，2月20日，星期日21酸碱指示剂的原理酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化第2页，共63页，2023年，2月20日，星期日3

1、单色指示剂：酚酞（phenolphthaleinPP）-单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。PP8.09.69.0第3页，共63页，2023年，2月20日，星期日4双色指示剂:酸形和碱形具有不同的颜色.甲基橙

MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.4第4页，共63页，2023年，2月20日，星期日5混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.第5页，共63页，2023年，2月20日，星期日62指示剂的变色范围HInH++In-

酸式色碱式色

，碱式色；pH=PKa+1=，pH=pKa理论变色点，酸碱式的混合色。

≤，酸式色；pH=PKa-1理论变色范围pH=PKa±1第6页，共63页，2023年，2月20日，星期日7MOMRPP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝第7页，共63页，2023年，2月20日，星期日83、影响指示剂变色间隔的因素→温度pH

18℃100℃

MO3.1~4.42.5~3.7PP8.0~9.68.1~9.0→指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，第8页，共63页，2023年，2月20日，星期日93、影响指示剂变色间隔的因素

带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。→离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。第9页，共63页，2023年，2月20日，星期日10

影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色间隔,

一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa第10页，共63页，2023年，2月20日，星期日113.7滴定过程中PH的变化规律1基本概念2强碱滴定强酸或强酸滴定强碱3强碱滴定一元弱酸强酸滴定一元弱碱4多元酸和混合酸的滴定多元碱的滴定5酸碱滴定中准确滴定的判据第11页，共63页，2023年，2月20日，星期日12滴定过程中PH的变化规律1基本概念→滴定曲线（titrationcurve）：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。→滴定分数（fractiontitrated）或滴入百分率α衡量滴定反应进行的程度。第12页，共63页，2023年，2月20日，星期日131基本概念→突跃范围（titrationjump）：α在0.999至1.001之间时的pH值。指示剂的pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。→酸碱浓度通常为0.1mol/L，且浓度应接近。第13页，共63页，2023年，2月20日，星期日142强酸碱滴定

0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00-0.1%时:pH=4.302.滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.00反应常数第14页，共63页，2023年，2月20日，星期日153.sp时:[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=cNaOH(过量)+0.1%时:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.70第15页，共63页，2023年，2月20日，星期日160.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃第16页，共63页，2023年，2月20日，星期日17强酸碱滴定曲线0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR5.0MO4.0PP8.0MR5.0第17页，共63页，2023年，2月20日，星期日18不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。第18页，共63页，2023年，2月20日，星期日193.一元弱酸碱的滴定

(Ka（HAc）=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHA[H+]计算式00HA2.884.00

与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第19页，共63页，2023年，2月20日，星期日20强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.第20页，共63页，2023年，2月20日，星期日21pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位第21页，共63页，2023年，2月20日，星期日22滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HAAA+OH-中和百分数pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)对于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定.即cKa≥10-8第22页，共63页，2023年，2月20日，星期日230.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3

突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0第23页，共63页，2023年，2月20日，星期日243.8指示剂的选择和终点误差一、指示剂的选择指示剂的选择是以滴定突越为原则的。选择原则：1、指示剂的突越范围全部或部分落在滴定的突越范围内。TE%<±0.1%2、指示剂颜色变化是否明显。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl突越范围是4.30-9.70，酚酞和甲基红都是合适的。（甲基橙也勉强）误差较大第24页，共63页，2023年，2月20日，星期日25一、指示剂的选择考虑：①0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc?（7.75-9.70）②指示剂的选择与突越范围的关系？（ΔPH＞0.3)第25页，共63页，2023年，2月20日，星期日26二、误差的计算方法以浓度为c(mol/L)NaOH滴定浓度为c0(mol/L),溶液体积V0(mL)的酸为例。讨论1强碱滴定强酸强碱滴定一元弱酸强碱滴定多元弱酸（3-49）第26页，共63页，2023年，2月20日，星期日271、强碱滴定强酸的情况（NaOH→HCl)(1)终点在化学计量点后:（NaOH过量）溶液质子条件：[H+]=[OH-]-cb’cb’=[OH-]-[H+]过量NaOH浓度式中的V2为终点时溶液的体积。若c≈c0,则V2≈V等≈2V0，代入上式得：（1）第27页，共63页，2023年，2月20日，星期日28（2）终点在化学计量点前（HCl有剩余）质子条件：[H+]=[OH-]+ca’ca’=[H+]-[OH-]结论：（1）式、（2）式相同，表示无论终点在化学计量点前或是后，重点计算公式相同，但符号相反。（3）同理推导强酸滴定强碱的终点误差计算公式。（2）第28页，共63页，2023年，2月20日，星期日292、强碱滴定一元弱酸（

NaOH→HAc)（1）终点在化学计量点后（NaOH过量）质子条件式：[H+]+[HA]=[0H-]-cb’cb’=[0H-]-[H+]-[HA]代入（3-49）得：第29页，共63页，2023年，2月20日，星期日302、强碱滴定一元弱酸（

NaOH→HAc)若c≈c0,V2≈2V0，则第30页，共63页，2023年，2月20日，星期日31同理：可推导终点在化学计量点前的误差计算公式与上是一致。例如：以0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/L的HAc,若终点的PH值与化学计量点PH值相差0.5PH单位，求终点误差。第31页，共63页，2023年，2月20日，星期日321、解：已知化学计量点的PH=8.72若PH=8.72-0.5=8.22。则[H+]=10-8.22，[OH-]=10-5.78第32页，共63页，2023年，2月20日，星期日33同理可计算化学计量点后PH=8.72+0.5=9.22时TE%总结：求终点的误差问题,一般先求化学计量点时的PH，再求TE%3、酸碱滴定可行性的判断因素：（1）待滴定物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；0.1%

（3）△PH的大小（△PH=PH终-PH等）第33页，共63页，2023年，2月20日，星期日343、酸碱滴定可行性的判断P45图3-11CaKa≥10-8

CbKb≥10-8

P51中的分析第34页，共63页，2023年，2月20日，星期日353.9多元酸和混合酸的滴定讨论：1、能否准确分步滴定？2、能滴至哪一级？3、怎样选择指示剂？误差有多大？第35页，共63页，2023年，2月20日，星期日36强碱滴定多元酸能否准确分步？（1）能否分步？Ka1/Ka2≥105若△pH=±0.3,

允许Et=±0.5%,则需△lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:△lgKa=4,Et≈1%△lgKa=6,Et≈0.1%cKan≥10-8（2）能否准确滴定？

CKa？≥10-8第36页，共63页，2023年，2月20日，星期日37例15：讨论0.1mol/LH2C2O4的情况解：H2C2O4分两级离解：PKa1=1.23PKa2=4.19判断：PKa1-PKa2<5,不能分步滴定，但cHC2O4-Ka2＞10-8,

能一步滴到。P53图3-15

如何选择指示剂呢？计算滴定的突越范围：第37页，共63页，2023年，2月20日，星期日38NaOH滴定第二化学计量点时PH的计算，化学计量点前，体系是剩余的NaHC2O4和生成的Na2C2O4组成的缓冲体系，计算比较麻烦，我们只考虑第二化学计量点时的PH.

cHC2O4-

Kb1=0.0510-9.81>20Kwc/Kb1=0.05/10-9.81>400忽略第二步电离，当作一元碱考虑用最简式计算第38页，共63页，2023年，2月20日，星期日39PH=8.36，用酚酞作指示剂较为合适。第39页，共63页，2023年，2月20日，星期日40pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4

第40页，共63页，2023年，2月20日，星期日41NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

PPNaOH第41页，共63页，2023年，2月20日，星期日42滴定过程中PH的变化规律

2、酸碱滴定中准确滴定的判据弱酸的滴定Cka≥10-8弱碱的滴定Ckb≥10-8强碱滴定酸式盐NaHACka2≥10-8强酸滴定酸式盐NaHACkb2≥10-8多元酸分步滴定两级Ka比值≥

105多元碱分步滴定两级Kb比值≥

105混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥

105第42页，共63页，2023年，2月20日，星期日43结论：（1）Ka1/Ka2≥105,C等Ka2≥10-8,能分步滴定，并能滴定到第二步；（2）Ka1/Ka2≥105,C等Ka2≤10-8，能分步滴定，但第二步不能被准确滴定。混合酸分步滴定及全部滴定的条件?第43页，共63页，2023年，2月20日，星期日44结论（3）Ka1/Ka2≤105,C等Ka2≥10-8，不能分步，但能将H2A一次滴定到A2-。（4）caKa1≤10-8,这种二元酸不能直接滴定。第44页，共63页，2023年，2月20日，星期日453.10酸碱滴定法的应用

3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定c≈0.1mol·L-1

稀则突跃小,浓则?浪费例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4ml),体积误差取25ml,

需滴定剂约150ml粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-1第45页，共63页，2023年，2月20日，星期日46碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.

第46页，共63页，2023年，2月20日，星期日47酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MOor

MR+溴甲酚绿(△);2.硼砂(Na2B4O7·10H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,

MR.第47页，共63页，2023年，2月20日，星期日48滴定0.1mol·L-1Na2CO3指示剂的选择

(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)

CO32-HCO3-H2CO3△pH=0.3△pKb≈4Et≈1%

sp1:pH=8.32

甲酚红+百里酚蓝

粉8.2—8.4紫HCO3-参比,Et<0.5%0.04mol·L-1,pH=3.9MO参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，△红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)pKb1=3.75pKb2=7.62第48页，共63页，2023年，2月20日，星期日490.1mol·L-1Na2CO3滴定曲线

±0.5%M8.48.2甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫N3.9MOMR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿pH0100200300T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3△pKa=3.9第49页，共63页，2023年，2月20日，星期日502NaOH+CO2Na2CO3

2XxMO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3对结果无影响！PP：Na2CO3+H+HCO3-

Xx

测得的c(HCl)1.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2X2x3.8.2CO2对酸碱滴定的影响第50页，共63页，2023年，2月20日，星期日512、若HCl溶解了CO2用NaOH滴定HCl时，相当于NaOH滴定HCl和H2CO3的混合酸。MR做指示剂：H2CO3不被滴定，CO2没有影响PP做指示剂：H2CO3被滴定至HCO3-,NaOH的消耗量增加了，CO2影响较大。第51页，共63页，2023年，2月20日，星期日523.NaOH的配制与保存配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,

约19

mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中,

从虹吸管中取;

稀溶液注意用橡皮塞塞紧.第52页，共63页，2023年，2月20日，星期日53

第一步：以PP为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。求合量。

NaOH→NaCl，Na2CO3→NaHCO3

3.8.3应用示例

1.混合碱的测定(双指示剂法)第53页，共63页，2023年，2月20日，星期日543.8.3应用示例→第二步：再向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（可加热除去CO2），用去HCl的体积V2，根据V2计算Na2CO3。思考：如何根据V1和V2的大小判断溶液中的组分？第54页，共63页，2023年，2月20日，星期日55NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOH第55页，共63页，2023年，2月20日，星期日56有一碱液，可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗盐酸体积为V1；又加入甲基橙指示剂，继续用盐酸溶液滴定，又消耗体积为V2。当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？

a:V1>V2,V2>0;b:V2>V1,V1>0c:V1=V2d:V1=0,V2>0e:V1>0,V2=0第56页，共63页，2023年，2月20日，星期日572.铵盐中氮的测定

1、蒸馏法

试样用浓H2SO4消煮，加浓NaOH，将以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3