配位化合物1课件

第八章配位化合物配合物的应用范围广泛,配位化学研究成果显著1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物K[FeIIFeIII(CN)6]1893年，维尔纳提出配位理论。1798年，法国化学家Tassaert发现了[Co(NH3)6]Cl3。引言

H3NClPtH3NCl

顺式(cis-)二氯二氨合铂(Ⅱ)无机化学实验要做的配合物：K3[Fe(C2O4)3]3H2O[Co(NH3)6]Cl3一、配合物的定义

配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。

LM8-1配合物的组成和定义配体有孤对电子或不定域电子中心离子有空轨道配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别二、形成配合物的条件1.配位单元和络合物

配位单元(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位单元所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complexion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位单元”的同义。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]四、配合物相关的一些概念2.配位化合物

配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位单元在内的化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。←外界

内界只有内界中心原子—提供空轨道电子对接受体路易斯酸配位体—提供孤对电子电子对给予体路易斯碱中心原子—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配位单元正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.中心原子

处于配位单元结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)。●

单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）多齿配位体乙二胺四乙酸根(EDTA)分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。

卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数例如：影响配位数的因素☆中心原子的影响周期数(离子半径)：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-总结：1.氧化数为+1的中心原子易形成二配位的配位单元，如[Ag(CN)2]-Ag(S2O3)23-2.氧化数为+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，如[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-3.氧化数为+3的中心原子易形成六配位的配位单元，如[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]3-1、按配位方式分类螯合物简单配合物2、按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物一、配合物的类型8-2配合物的类型和命名一、配合物的类型简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+一、配合物的类型螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：[Cu(en)2]2+［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的类型却不同。为什么？SolutionQuestion1一、配合物的类型单核配合物多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子1.命名方法遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中间加合，同时中心原子后加（）注明价态。

[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸”字 K2[SiF6]六氟合硅(IV)酸钾配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配体用“∙”隔开。原则是先阴离子后中性分子，先简单后复杂。（1）先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)(2)先阴离子，后列出中性分子（的名称）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)2.、配体命名顺序硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合锑（Ⅲ）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）SolutionQuestion28.3配位化合物的异构现象

(Isomerismofcoordinationcompound)组成相同而结构不同的分子或离子叫做异构现象(isomerism)。几何异构现象Geometricalisomerism2.旋光异构现象Opticalisomerism立体异构顺—二氯二氨合铂

反—二氯二氨合铂

棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性(1)几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同。cis-[CoCl2(NH3)4],蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4],绿色(2)旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称中心，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Opticalisomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemicmixture)。

旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。键合异构现象(Linkageisomerism)2.配位异构现象(Coordinationisomerism)3.配体异构现象(Lagandisomerism)构型异构现象(Conformationisomerism)电离异构现象(Ionizationisomerism)溶剂合异构现象(Solvateisomerism)聚合异构现象(Polymerizationisomerism)结构异构现象有同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝酸根络合物。[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

红色

AgNO3紫色

BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀什么是解离异构现象？由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而引起的异构现象。Ionizationisomers解离异构[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]BrHydrateisomers水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2OCoordinationisomers配位异构a：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]b：[Co(NH3)5(CN)][Cr(CN)5(NH3)]一、价键理论:外轨络合物和内轨络合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

二、晶体场理论Crystalfieldtheory8-4配合物的化学键本性●中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●中心原子(中心离子)采用杂化轨道成键●配合物的空间构型与杂化方式有关这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1)价键理论的要点一、价键理论:外轨络合物和内轨络合物、常见的杂化类型和构型中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。络合物是直线型，μ=0中心离子Zn2+的结构3d4s4p[Zn(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Zn(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。3d4s4p中心离子Ni2+的结构

[Fe(H2O)6]2+外轨配合物

配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

sp3d2杂化（有4个不成对电子）内轨配合物

配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行成对(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。

d2sp3杂化（没有不成对电子）[Fe(CN)6]-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4-Innerorbitalcomplexes某些过渡金属的配位单元Ag+Cu+

Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位单元杂化类型光谱化学序列究竟是采取内轨成键，形成内轨配合物，还是采用外轨成键，形成外轨配合物；与配位数、中心原子电荷数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：I-<Br-<Cl-<

SCN-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en<NO2-<CN-≈CO这一顺序称为光谱化学序列，越往后，越容易形成内轨型。例如：CN-、CO一般压缩内层电子重排，形成内轨型，而H2O、F-

多为外轨型。磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2抗磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子(2)配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

某些过渡金属离子的自旋磁矩12345nμ/μB(计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子µ=[n(n+2)]1/2电子能称出来么？根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式µ=[n(n+2)]1/2

Question3①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外轨型络合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外轨型络合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是内轨型络合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外轨型络合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是内轨型络合物（3）配合物中的反馈键

当配位体给出电子对与中心原子形成s键时，如果中心原子的某些d轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d

电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈p

键”，它可用下式简示：[Ni(CO)4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈键解释了配合物的稳定性。LMs反馈

键反馈键

Ni上的d轨道和CO的π*反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-pπ配键（反馈键），增加了配合物的稳定性。dxyπpx*d-pπ重叠反馈π键的形成,既可消除金属原子上负电荷的积累,又可双重成键,从而增加了配合物的稳定性.●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使之发生能级分裂●分裂类型与化合物的空间构型有关●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同二、晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条等价d

轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。(1)要点(2)d

轨道在晶体场中的分裂d轨道在八面体场中的能级分裂两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystalfieldsplittingparameter)，用符号△0表示：

△0＝

E(eg)－

E(t2g)

d轨道在四面体场中的能级分裂两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：

△T＝

E(t2)－

E(e)

d轨道在平面正方形场中的能级分裂不同晶体场中的相对大小示意图(3)

影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)●中心离子M对的影响：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200主量子数n增大，

o增大:[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000电荷Z增大，

o增大:一般第二过渡周期比第一过渡周期约大30%；第三过渡周期比第二过渡周期约大30%价态为3的金属离子比价态为2的约大40%●配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemicalseries):

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

（记住常见的配体）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场●晶体场类型的影响●同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为：3d<4d<5d一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：平面正方形场17.42DqNi(CN)4

的

D=35500cm-1八面体场10Dq的D=33800cm-1四面体场4.45Dq的D=3100cm-1排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(Pairingenergy，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量

(4)八面体场中心离子的d

电子排布究竟d电子在中心离子的轨道中如何排布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spincomplex)”和“低自旋配合物(Low-spincomplex)”之分。强场：o>P

弱场：o<P八面体场中电子在t

2g和eg轨道中的排布八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。

Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Question4Solution(5)晶体场稳定化能●定义:晶体场稳定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的低于平均能量的额外稳定能。根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0联立求解得：

E(eg)＝＋0.6△0=6Dq

E(t2g)＝－0.4△0=-4DqCFSE=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P●CFSE的计算令则CFSE=n1+n2+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P计算八面体场下d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-4Dqd6(低自旋)：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2P]＝-24Dq＋2P

d3：CFSE＝[3×(-4Dq)]＝-12Dqd8：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-12DqQuestion5●影响CFSE的因素▲d

电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型-强(6)

晶体场理论的应用●颜色的性质:原色、复色和补色颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。相加混合中,原色(primarycolor)是指混合后能产生白光的任何三种颜色;复色(brokencolor)是混合两种原色而产生的颜色;每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementarycolor)

。相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色,反射或透射光则是其补色。任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。▲所吸收光子的频率