过渡金属元素课件

过渡金属元素第10章第10章过渡金属元素10.1配合物的结构和异构现象10.2配合物的价键理论10.3配合物的晶体场理论10.43d过渡金属10.54d和5d过渡金属1.配合物的定义配合物是由一定数量的可以提供孤对电子或电子的离子或分子（统称配体）与可以接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的具有一定组成和空间构型化合物。复习：2.配合物的组成复习：10.1.1配合物的空间构型

配合物的空间构型：

配体围绕着中心离子（或原子）排布的几何构型。

配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。4dsp2平面正方形

[Pt(NH3)2Cl2][PtCl4]2-

[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥

Fe(CO)5[CuCl5]2-[Cu(bipy)2I]+5d2sp2

(d4s)

正方锥形

[Co(CN)5]3−

[TiF5]2-(d4s)6d2sp3

(sp3d2)正八面体

[Fe(CN)6]4-[PtCl6]2-

[Co(NH3)6]3+[Mn(H2O)6]2+

配合物的组成相同而结构不同的现象称为配合物的异构现象，组成相同而结构不同的配合物称为异构体。常见的异构现象有结构异构和立体(或空间)异构两种。

结构异构又称为构造异构。如配合物内外界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常在物理和化学性质上均差异很大。10.1.2配合物的异构现象10.1.2.1

结构异构

例：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构异构体：

[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色)键合异构：[Fe(SCN)]2+

（硫氰酸铁）[Fe(NCS)]2+

（异硫氰酸铁）配体异构：PtCl2(NH3)2(顺式)

偶极矩≠0

PtCl2(NH3)2(反式)

偶极矩=0

例：平面四边形配合物[PtCl2(NH3)2]平面正方形配合物的几何异构体的数目

类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223例：八面体配合物[CoCl2(NH3)4][CoCl2(NH3)4]

顺式[CoCl2(NH3)4]

反式正八面体配合物几何异构体的数目类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2异构体数目12235面式-[Co(NH3)3(NO2)3]经式-[Co(NH3)3(NO2)3]

动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物，这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。

例：顺-[CoCl2(en)2]+10.2配合物的价键理论10.2.1基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型

与配合物的磁性10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型

(低自旋)配合物10.2.4价键理论的局限性10.2.1基本要点

（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成配键键。即ML共价键。（2）中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键。（3）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。2配合物的磁性

配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。磁矩：(B.M.)玻尔磁子n——未成对电子数

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5µ=2.40n=1[NiCl4]2−的空间构型是正四面体；[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形。[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2-例：10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物1.外轨型配合物

如卤素、氧等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如[FeF6]3-。

中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。例：外轨型内轨型3.高自旋和低自旋配合物

对同一中心原子(离子)与某些配位体形成的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配合物则有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称为低自旋配合物。

注意：高低自旋配合物是相对的，只是对同一中心离子而言。

（4）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型(只要有(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物,否则为外轨型配合物)，成单电子数为0或1等低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的(一般>2)为高自旋配合物。

杂化类型spsp2sp3dsp2sp3ddsp3sp3d2d2sp3空间构型直线型三角形正四面体正方形三角双锥正八面体

例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并完成下表。

配离子磁距/BM杂化轨道类型空间构型

内轨或外轨型高自旋或低自旋[Mn(CN)6]4-1.8

[Zn(CN)4]2-0

[Fe(C2O4)3]3-5.9

Ni(CO)40Fe(CO)50

d2sp3sp3sp3d2sp3dsp3八面体四面体八面体四面体三角双锥内外外外内低低低低高10.2.4价键理论的局限性1.不能定量或半定量地说明配合物的稳定性。如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为：

d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d102.不能解释配合物的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3.不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。4.很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁、二苯铬等的结构。10.3配合物的晶体场理论10.3.1基本要点10.3.2晶体场中的能级分裂10.3.3晶体场中的d电子排布

—高自旋与低自旋10.3.4晶体场稳定化能10.3.5晶体场理论的应用10.3.1基本要点（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力。（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产生晶体场分裂能。（3）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素。

在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。10.3.2晶体场中的能级分裂1.d轨道在八面体场中的分裂d轨道在八面体场中的分裂：八面体场中的d轨道分裂分裂能：

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能。

（2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂能越大。

（3）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关。

晶体场理论中，令O=10Dq，3个t2g轨道能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。2.影响分裂能大小的因素

（1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂能越大。中心离子、配位体、晶体场类型I−<Br−<S2−<SCN−≈Cl−<N3−≈F−<OH−≈ONO−<C2O42−<H2O<NCS−<edta4−<py≈NH3<en<bpy<phen<NO2−<CN−≈CO这个顺序称为光谱化学序列。

（4）中心原子和配体都相同，但空间构型不同的配合物，由于所受配体的斥力会有差异，分裂后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不同。

实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图dddd

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o/cm-117600140001360019200

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000

2-2-4-例：四面体场4.45DqCoCl4

的

=3100cm-1八面体场10DqFe(CN)6

的

=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)4

的

=35500cm-110.3.3晶体场中的d电子排布

电子在分裂后的d轨道中的排布规则：—高自旋与低自旋排布原则：①最低能量原理②洪特规则③泡利不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o>P

弱场：o<P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋(弱)低自旋(强场)只有一种排列（1）弱场配体，此时Δo<P，电子成对所需能量更大，d电子将尽量减少成对，此时未成对电子较多，称为高自旋排布。（2）强场配体,此时Δo>P，d电子将先成对充满t2g轨道，然后再进入eg轨道，此时未成对电子较少，称为低自旋排布。

四面体场中由于分裂能比较小，约为相同中心原子和配体在八面体场中分裂能(Δo)的4/9，通常小于成对能，因此四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布。10.3.4晶体场稳定化能d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，可用英文简称CFSE表示。CFSE的计算：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pdn八面体弱场八面体强场高自旋排布CFSE低自旋排布CFSEd1t12g–4Dqt12g–4Dqd2t22g–8Dqt22g–8Dqd3t32g–12Dqt32g–12Dqd4t32geg1–6Dqt42g–16Dq+Pd5t32geg20Dqt52g–20Dq+2Pd6t42geg2–4Dqt62g–24Dq+2Pd7t52geg2–8Dqt62geg1–18Dq+Pd8t62geg2–12Dqt62geg2–12Dqd9t62geg3–6Dqt62geg3–6Dqd10t62geg40Dqt62geg40Dq●根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色。●依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性。●根据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）解释其稳定性。●

根据晶体场稳定化能解释离子水合热变化规律。10.3.5晶体场理论的应用1.配合物的颜色

过渡金属配合物产生颜色的原因是由于中心离子的d电子能够吸收可见光，在分裂后的d轨道上发生d-d跃迁的结果。•

所吸收光子的频率与分裂能大小有关。

=hv=hc/λ•颜色的深浅与跃迁电子数目有关。

除了d电子能级跃迁以外，配合物中可能还存在其它类型的电子跃迁。如果吸收光刚好在可见光区范围，也同样会影响配合物的颜色。如VO43−存在由配体O2−向中心离子V5+的电荷转移跃迁，导致其显黄色。

配合物吸收可见光中的某特定波长部分，就显示被吸收光的互补波长颜色。吸收波长/nm波数/cm1被吸收的光的颜色物质显示颜色400～43525000～23000紫色黄绿色435～48023000～20800蓝色黄色480～49020800～20400绿蓝色橙色490～50020400～20000蓝绿色红色500～56020000～17900绿色红紫色560～58017900～17200黄绿色紫色580～59517200～16800黄色蓝色595～60516800～16500橙色绿蓝色605～75016500～13333红色蓝绿色物质吸收波长与显示颜色的对照表例：[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图配合物离子的颜色2.配合物的磁性

根据光谱化学序列，可以从配体判断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低自旋还是高自旋d电子排布，从而可推测配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。例：

[CoF6]3与[Co(CN)6]3-F−为弱场，CN−为强场配体3.配合物的稳定性[CoF6]3的CFSE=–4Dq4+6Dq2=–4Dq

晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性。例：[Co(CN)6]3的CFSE=–4Dq6+2P=–24Dq+2P

由于后者的CFSE=-24Dq，绝对值更大，所以后者更稳定。离子水合热变化规律水为弱场，对于d0(Ca2+)、d5(Mn2+)、d10(Zn2+)构型的离子CFSE=04.离子水合热变化规律第十章

d区元素*§10.7金属有机化合物*§10.6铂系元素简介§10.5铁钴镍§10.4锰§10.3铬钼钨多酸型配合物§10.2钛钒§10.1d区元素概述族数ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ系第四周期ScTiVCrMnFeCoNi第一过渡系(轻过渡系)第五周期YZrNbMoTcRuRhPd第二过渡系(重过渡系)第六周期LaHfTbWReOsIrPt第三过渡系(重过渡系)过渡金属元素铁系铂系10.4.13d过渡金属的基本性质2.d区元素的原子半径1.d区元素原子的价电子层构型

(n-1)d1-10ns1-23.

d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图4.d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)5.d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。离子Sc3+

Ti3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+颜色无色紫色紫色蓝色肉色浅绿粉红绿色离子

Ti4+V3+Cr3+Mn3+Fe3+

颜色

无色绿色蓝紫红色浅紫

常见含氧酸根的颜色含氧酸根VO3-

CrO42-

Cr2O72-MnO42-

MnO4-

颜色黄色黄色橙色墨绿紫色6.水合离子的颜色3d过渡金属水合离子的颜色分裂后3d轨道上的电子吸收可见光发生dd跃迁Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)

Cr2+Cr3+Cr2O72-CrO42-CrO2-MnO4-教学内容：10.2.1钛单质10.2.2二氧化钛10.2.3四氯化钛10.2.4三氯化钛10.2.5钛的配合物10.2.6五氧化二钒10.2.7钒酸盐10.2过渡金属元素Ti和V10.2.1钛单质

金属钛是一种新兴的结构材料，其密度比钢轻，机械强度却与钢相似，铝的密度虽小，但机械强度差，钛兼有钢和铝的优点，耐热性能好，熔点高达1933K，是制造飞机、火箭和宇宙飞船的最好材料，被誉为宇宙金属。钛合金钛钢钛10.2.1钛单质钛是还原性很强的金属(Ti2+/Ti的EӨ=-1.63V，TiO2/Ti的EӨ=-0.88V),因在表面易生成致密、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。军舰钛骨头钛合金瓷牙钛合金牙托

在医学上，钛可以代替损坏的骨头，这种钛骨头犹如真的骨头一样，因此钛被称为亲生物金属。10.2.2二氧化钛TiO2天然的二氧化钛称为金红石，一种桃红色的晶体，有时因含有微量的Fe、Nb、Sn、V、Cr等杂质而呈黑色。经化学处理制造出来的纯净的TiO2是雪白色的粉末(冷时为白色，受热时则为浅黄色)，俗称钛白。金红石结构钛白粉无毒白色涂料四方晶体Ti6配位10.2.2二氧化钛TiO2TiO2两性氧化物，不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸生成配合物，溶于热的浓硫酸中；不溶于碱，但与碱熔融生成偏钛酸盐：

TiOSO4+2H2O→H2TiO3+H2SO4∆偏钛酸即TiO2·

H2OTiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4(浓)→TiOSO4+H2O硫酸氧钛TiO2+2KOHK2TiO3+H2O熔融10.2.3四氯化钛TiCl4TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl

四氯化钛，分子晶体，无色液体，熔点250K，沸点409K，具有刺激性嗅味儿，在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。利用TiCl4水解性，在军事上可作烟幕弹，在农业上可作“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。10.2.3

四氯化钛TiCl4TiCl4可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000~1100K进行氯化可制得气态TiCl4，冷凝即可得到TiCl4液体；二氧化钛被CCl4等氯化，也可制备TiCl4：TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO2TiO2+CCl4TiCl4+CO2770K10.2.4三氯化钛TiCl3TiCl3紫色粉末状固体，用过量的氢气还原气态的TiCl4或用还原剂Zn与TiCl4的盐酸溶液作用，均可得TiCl3：2TiCl4+H2→

2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn

→

2TiCl3+ZnCl2酸性溶液中，Ti3+是一个比Sn2+更强些的还原剂，所以钛(Ⅲ)盐非常容易被空气或水所氧化；TiO2/Ti3+

的EӨ=0.1VSn4+/Sn2+

的EӨ=0.15V10.2.4三氯化钛TiCl3利用钛(Ⅲ)盐的还原性，可测定溶液中钛的含量。例如在分析测定硫酸钛时，首先在隔绝空气的条件下加入铝片，把钛(Ⅳ)还原为钛(Ⅲ)；溶液中的Ti3+

可用Fe3+为氧化剂进行滴定，KSCN作指示剂：6Ti(SO4)2+2Al→3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3→

2Ti(SO4)2+2FeSO4

Fe3++6SCN¯→[Fe(SCN)6]3-

(红色)(+4)(+3)(+3)(+3)10.2.5钛的配合物Ti4+具有较高的正电荷和较小的半径(68pm)，因此Ti4+的极化力很强，在溶液中不存在简单的水合Ti4+离子，在溶液或晶体中存在的是钛铣离子TiO2+；Ti4+与过氧化氢作用呈现特征的颜色，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应用于钛或过氧化氢的比色分析。

Ti+6HF→[TiF6]2-+2H++2H2↑TiO2++H2O2→[TiO(H2O2)]2+TiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2O生成配合物10.2.6五氧化二钒V2O5是钒的重要化合物之一，砖红色或橙黄色粉末，无嗅、无味、有毒。是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速SO2转变成SO3的反应，它也是许多有机反应的催化剂。把V2O5加入玻璃中可以防止紫外线。V2O5+2H2O→HVO3+H3VO4

(偏钒酸)(正钒酸)V2O5微溶于水，每100g水能溶解0.07g的V2O5，溶液呈黄色，显酸性，pH值约为5～6。10.2.6五氧化二钒◆V2O5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：◆溶解在pH＜1的强酸溶液中，生成淡黄色的钒二氧基VO2+

阳离子：V2O5+6NaOH→2Na3VO4

+3H2OV2O5+H2SO4→(VO2)2SO4+H2O◆V2O5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时放出氯气：V2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2+3H2O氧化态＋4氧化态＋5氧化态＋510.2.7钒酸盐

由于V5+比Ti4+离子具有更高的正电荷和更小的半径(59pm)，因而具有更强的极化力，在水溶液中不存在简单的V5+离子，是以钒氧基（VO2，VO3+）或含氧酸根（VO4

，VO3）形式存在的。正钒酸根离子VO4

的基本构型同ClO4、SO4和PO4

等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。

+¯¯2-3-3-3-10.2.7钒酸盐

在酸性溶液中，钒酸盐是一个中强的氧化剂，其标准电极电势VO2+/VO2+的EӨ=1.0V，VO2+(Ⅴ)离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+(Ⅳ)：这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。VO2

+Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O+2VO2+H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2↑+2H2O+黄色蓝色10.2.7钒酸盐

钒酸盐与H2O2的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子[VO2(O2)2]3-:在强酸性溶液中，生成红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+:VO2+2H2O2→[VO2(O2)2]3-+2H2O+VO2+H2O2+6H+→[V(O2)]3++4H2O+[VO2(O2)2]3-+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O[VO2(O2)2]3-

+5

-4-4两者之间存在下述平衡：红棕色黄色铬分族(VIB)：Cr,Mo,W

铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。10.3.1铬单质的制备10.3铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③10.3.2单质铬的性质铬元素的电势图Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、浓硝酸中钝化。③无膜金属与酸的反应②活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。①灰白色,熔点沸点高，硬度大。性质制备：性质：(灰绿)(亮绿色)10.3.3铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（10.3.4水溶液中离子及其反应1.Cr(Ⅲ)的盐水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：ECr(Ⅲ)的配合物的多种颜色pH值的影响pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)2.Cr2O72-与CrO42-间的转化溶解度的影响-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7PbCrO43.Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）

铬酐(暗红色，针状)4.Cr(Ⅲ)的鉴定

戊醇(乙醚)蓝色H+小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1锰的单质§16.4锰*16.4.4锰的Gibbs函数变

-氧化值图16.4.3水溶液中的锰离子及其反应16.4.2锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns210.4.1锰的单质白色金属，硬而脆制备：2O3HKCl++①②530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①锰单质的性质：活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：10.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2~+7，最高氧化值=价电子数Mn(OH)2(白色)二羟氧锰结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)

在酸性条件下稳定(还原性差)MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：还原性（一定程度）pH>13.5氧化性强（主）MnS(肉色）10.4.3水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/Mn2+价电子构型3d5说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③C(Mn2+)很低时，很灵敏KMnO4

(紫黑色晶体)①强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不稳定性加热(见光)遇酸浓碱小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿§10.5铁钴镍10.5.1铁、钴、镍的单质10.5.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应10.5.2铁、钴、镍的化合物Ⅷ族

FeCoNi

铁系

RuRhPd

OsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数。10.5.1铁、钴、镍的单质1.存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiS·FeS；2.单质的物理性质白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。10.5.2铁、钴、镍的化合物铁的重要化合物钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物氢氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+)

红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni卤化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常温分解)Br-FeBr3**I-***小大稳定性大小大小还原性稳定性①FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子②CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。10.5.3水溶液中铁、钴、镍的

离子及其反应1.Fe(Ⅱ