酸性油气田腐蚀与防护

酸性油气田腐蚀与防护第一页，共79页。第三章酸性油气田的腐蚀与防护第二页，共79页。第一节概述第二节硫化氢腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护第三页，共79页。湿含H2S或/和CO2油气通称酸性油气。本章称产出酸性油气的油气田为酸性油气田。地层中的油气除了含H2S或/和CO2外，一般均含有矿化水，在高温高压下，有时还含有多硫和单质硫类络合物，因此具有很强的腐蚀性。第四页，共79页。另外，在开采油气田的过程中，有时必须对低渗透度地层进行酸化处理，残留于井下的无机酸，使产出液的pH很低；某些特定的部位，由于微生物活动，特别是硫酸盐还原菌，不仅使金属产生点蚀，还会生成强腐蚀性的H2S；修井、添加化学药剂等作业均可能把氧气带入井下，这些因素无疑地会促进酸性油气的腐蚀进程。第五页，共79页。第一节概述第二节硫化氢腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护第六页，共79页。

硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。

第七页，共79页。第八页，共79页。第九页，共79页。第十页，共79页。第十一页，共79页。第十二页，共79页。第十三页，共79页。一、硫化氢腐蚀机理

钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象，40多年前就已被发现。各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现在已普遍承认H2S对钢材具有很强的腐蚀性；而且H2S还是一种很强的渗氢介质。但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态，运行过程以及氢脆本质等至今看法还不统一。第十四页，共79页。1.硫化氢电化学腐蚀过程

干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。

在油气开采中与CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸性。H2S在水中的离解反应：H2S→H++SH-SH-→H++S2-第十五页，共79页。

H2S水溶液对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下反应式表示：

阳极：

Fe-2e→Fe2+

阴极：

2H++2e→Had+Had→2H→H2↑↓[H]→钢中扩散

其中：Had-钢表面吸附的氢原子

[H]-钢中的扩散氢阳极反应产物：

Fe2＋＋S2－→FeS↓

第十六页，共79页。

注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。

第十七页，共79页。腐蚀产物FexSy，主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS。它们的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差。与Fe9S8相比，FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。

第十八页，共79页。2.硫化氢导致氢损伤过程

H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤，也称之为H2S环境开裂。

H2S作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化的作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。第十九页，共79页。

至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的过程，至今还无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解会萌生裂纹，因此，萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。第二十页，共79页。二、含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型

含H2S酸性油气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分为两种类型：

一类为电化学反应过程中阳极铁溶解导致的全面腐蚀和/或局部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和/或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏。另一类为电化学反应过程中阴极析出的氢原子，由于H2S的存在，阻止其结合成氢分子逸出，而进入钢中，导致钢材H2S环境开裂。

H2S环境开裂主要表现有硫化物应力开裂（SSC）、氢诱发裂纹（HIC）、氢鼓泡（HB）和应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）。第二十一页，共79页。图3-1硫化氢应力开裂形态示意图（a）HIC；（b）HB；（c）SSC；（d）SOHIC氢诱发裂纹（HIC）氢鼓泡（HB）硫化物应力开裂（SSC）应力导向氢诱发裂纹（SOHIC第二十二页，共79页。三、全面腐蚀和/或局部腐蚀及控制1.腐蚀破坏的特点

湿含H2S天然气对气田钢构件的腐蚀一般呈全面腐蚀，腐蚀率均比较低，通常年腐蚀率为几十个微米。天然气中携带的含H2S水液，特别是来自地层的含Cl-高，并被酸污染的气田水腐蚀性强，钢构件积水部位的腐蚀率通常很高，年腐蚀率几毫米到十几毫米。腐蚀失效表现为由点蚀导致局部壁厚减薄或穿孔。第二十三页，共79页。2.影响腐蚀速率的因素（1）H2S浓度

H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响，如图3-2所示。图3-2软钢的腐蚀率与H2S浓度之间的关系第二十四页，共79页。（2）pH值

H2S水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。

随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降。通常表现出pH为6是一个临界值。

pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；

6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；

pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。第二十五页，共79页。含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH值之间的关系

第二十六页，共79页。（3）温度

温度对腐蚀的影响较复杂。通常表现出在低温区域内，钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率随温度的升高而增大。

在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。

第二十七页，共79页。（4）暴露时间在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率大约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降。第二十八页，共79页。（5）流速

流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。

如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。

第二十九页，共79页。（6）氯离子

在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。

在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。第三十页，共79页。3.降低腐蚀速率的措施添加缓蚀剂脱水防腐层和衬里耐蚀材料井下封隔器定期清管第三十一页，共79页。（1）添加缓蚀剂

实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。

用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。第三十二页，共79页。

为提高缓蚀剂的缓蚀效果，在采用缓蚀剂的同时，应考虑联合使用其他减缓腐蚀的措施如清管后再添加缓蚀剂效果会更好。第三十三页，共79页。（2）脱水

含H2S天然气经深度脱水处理后，由于无水则不具备电解质溶液性能，因此就不会发生电化学反应，使腐蚀终止。在无条件进行深度脱水处理的系统，可采用分离器、放水器、清管器等将水分离排放干净，避免积水导致局部腐蚀；另外金属设施的结构一定要合理、简单，避免易积液的缝隙和死角。第三十四页，共79页。（3）防腐层和衬里

防腐层和衬里为钢材与含H2S酸性油气之间提供一个隔离层，从而起到减缓腐蚀作用。防腐层和衬里技术发展很快，品种繁多，应本着因地制宜。可靠、节省投资的原则来选用。可供含H2S酸性油气田选用的内防护的防腐层和衬里有环氧树脂，聚氨酯以及环氧粉末等。由于防腐层不易做到百分之百无针孔，且生产或维护保养过程中易受损伤，加之焊接接头涂夜困难，质量不易保证，所以使用防腐层的同时，通常需添加适量的缓蚀剂。第三十五页，共79页。（4）耐蚀材料

近年来非金属耐蚀材料发展很快，如环氧型、工程塑料型的管材及其配件，很适合用于腐蚀性强的系统。耐蚀合金虽然价格昂贵，但使用寿命长。通常，耐蚀合金油管的使用寿命相当几口气井的生产开采寿命，所以可以重复多井使用。而且不需加注缓蚀剂及修并换油管等作业。第三十六页，共79页。（5）井下封隔器

油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护通常采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，将油管与套管环形空间密封，阻止来自气层的含H2S酸性天然气及地层水进入，并在环形空间注满用于平衡压差，添加缓蚀剂的液体。第三十七页，共79页。（6）定期清管

对于集输管线，用清管器定期清除管内的污物和沉积物，达到改善和保护管内的洁净。清管至少能避免由于流速不足、间歇流或输送压力、温度变化等导致从油气中沉降或解析出的水和其他液体以及腐蚀产物、锈垢、砂、灰尘等滞留沉积在管底，而导致管底部四分之一圆周区形成的局部腐蚀电池。清管还可避免由于粘附在管壁上的腐蚀产物、石蜡或其他的固体沉积物对腐蚀活跃区的遮护而限制缓蚀剂的使用效果。第三十八页，共79页。四、硫化物应力开裂（SSC）及控制1.SSC的特点

在含H2S酸性油气系统中，由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在硫化物(H2S、S2-或HS-)的催化下难以结合成氢分子逸出，使之吸附在金属表面向钢中扩散。进入钢中的氢原子在拉伸应力(外加的或/和残余的)作用下，在冶金缺陷(晶界、相界、位错、裂纹等)提供的三向拉伸应力区富集，而导致高强度钢、高内应力构件及硬焊缝的氢应力型的开裂被称为硫化物应力开裂（SSC）。第三十九页，共79页。SSC的主要特征：

①SSC发生于内外拉伸应力或应变的条件下。主裂纹是沿着垂直于拉伸应力方向扩展。②SSC属低应力破裂，开裂时的应力远低于金属材料的抗拉强度。③SSC具有脆性特征的断口形貌。穿晶和沿晶的裂纹均可观察到，一般高强度钢多为沿晶开裂。④SSC破坏多为突发性，裂纹的产生和扩展迅速。对SSC敏感的钢构件在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，数小时到3个月情况居多。第四十页，共79页。2、影响SSC的因素

环境因素材料因素H2S浓度的影响温度的影响pH值的影响

CO2的影响第四十一页，共79页。（1）环境因素

a.H2S浓度的影响

含有水和H2S酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.4MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大于0.0003MPa(绝)时，称为酸性天然气。该天然气可引起敏感材料发生SSC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积百分数与天然气总压的乘积。第四十二页，共79页。b.温度的影响图3-10温度对高强度钢在饱和H2S的3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响第四十三页，共79页。c.pH值的影响

pH值表示介质中H+浓度的大小。根据SSC机理可推断随着pH值的升高，H+浓度下降，SSC敏感性降低。图3-11pH值对P110管线钢在饱和H2S的0.5%CH3COOH+5%NaCl溶液中临界应力的影响第四十四页，共79页。d.CO2的影响

在含H2S酸性油气田中，往往都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低含H2S酸性油气环境的pH值，通常是CO2分压越高，介质的pH值就越低，从而增大SSC的敏感性。第四十五页，共79页。（2）材料因素

硬度(强度)

显微组织化学成分冷变形

第四十六页，共79页。硬度(强度)

钢材的硬度(强度)是钢材SSC现场失效的重要变量，是控制钢材发生SSC的重要指标。钢材硬度(强度)越高，开裂所需的时间越短，说明SSC敏感性越高。第四十七页，共79页。

b.显微组织对碳钢和低合金钢而言，当其强度(硬度)相似时，各显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+回火组织、正火+回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。第四十八页，共79页。c.化学成分

一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。镍对碳钢和低合金钢而言是一种有害元素。对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。硫和磷几乎一致被认为是有害的元素。第四十九页，共79页。d.冷变形经轧制、冷锻或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，其不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSC敏感。第五十页，共79页。3.控制SSC的措施

控制环境因素选用抗SSC材料及工艺①控制环境因素脱水是防止SSC的一种有效方法。对油气田现场而言，经脱水干燥的H2S可视为无腐蚀性。脱硫是防止SSC广泛应用的有效方法。控制pH值。提高含H2S油气环境的pH值可有效地降低环境的SSC敏感性。添加缓蚀剂。缓蚀剂不能单独用作防止SSC，它只能作为一种减缓腐蚀的措施。

第五十一页，共79页。②选用抗SSC材料及工艺

为防止SSC，需对控制环境或控制用材等不同保护方式进行选择。脱硫、脱水只能对脱硫厂和脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀剂和控制pH值在理论上可行，但在实际生产中不是绝对可靠的。因此，采用抗SSC材料和工艺将是防止SSC最有效的方法。第五十二页，共79页。油气田常用的抗SSC碳素钢第五十三页，共79页。油气田常用的抗SSC低合金钢第五十四页，共79页。五、氢诱发裂纹(HIC)及控制（1）HIC的特征①HIC常出现于具有抗SSC性能的、延性较好的低中强度的管线钢和容器钢上。②HIC的生成不需任何外加应力，与拉伸应力无关。③HIC是一组平行于板面、沿着轧制向的裂纹。④HIC生成的驱动力是靠进入钢中的氢产生的氢气压。⑤HIC易起源于呈梭形，两端尖锐的MnS夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。⑥钢中HIC的生成与钢表面的腐蚀速率有着密切的关系。第五十五页，共79页。（2）影响HIC的因素①环境因素

a.H2S分压的影响硫化氢分压越高，HIC的敏感性越大。

b.pH值的影响含H2S酸性油气当pH值在1-6范围内，HIC的敏感性随着pH值的增加而下降。当pH值为6时，通常认为发生HIC的可能性最小。

c.CO2的影响

CO2溶于水形成碳酸，释放出氢离子，于是降低环境的pH值，从而增大HIC的敏感性。

d.氯离子的影响

pH值为3.5-4.5时，Cl-的存在使腐蚀速度加快，HIC敏感性也随之增大。

e.温度的影响第五十六页，共79页。②钢材的冶金因素

a.显微组织

b.化学成分

c.非金属夹杂物第五十七页，共79页。（3）控制HIC的措施①提高热轧板材的最低极限氢含量，即提高抗HIC性能。②降低环境中氢含量。

a.控制金属表面的腐蚀反应，降低环境中氢的来源。

b.采用防腐层。

c.对于pH值等于或大于5的环境，添加Cu，可使钢材表面形成保护膜，从而抑制氢进入钢中。第五十八页，共79页。六、应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）及控制（1）SOHIC的特点

SOHIC是一组近似垂直于拉伸应力，沿板厚方向排列的小的HIC，在拉伸应力作用下，沿垂直于拉伸应力方向互相连接形成的开裂。第五十九页，共79页。（2）防止SOHIC的措施

①提高钢材抗HIC性能。对HIC和氢鼓泡敏感的钢材，易产生SOHIC。因此为防止SOHIC的产生，应尽可能提高钢材的抗HIC性能。②避免构件局部应力集中。为防止SOHIC，应尽可能进免容器和管线等构件存在高硬度、高应力集中点。第六十页，共79页。第一节概述第二节硫化氢腐蚀与防护第三节二氧化碳的腐蚀与防护第六十一页，共79页。第六十二页，共79页。油田某井油管CO2腐蚀形貌图第六十三页，共79页。第六十四页，共79页。在油气田开发的过程中，有H2S和CO2相互伴随的油气井，也有只含H2S或CO2的油气井。对H2S和CO2共存的系统，往往着重从H2S腐蚀破坏着手考虑防护措施。

CO2溶于水对钢铁具有腐蚀性，这早已被人们所认识。近十几年来，国外，尤其是在石油天然气工业中，CO2的腐蚀问题再一次受到重视。第六十五页，共79页。一、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征二、CO2腐蚀速率的计算三、影响CO2腐蚀的因素四、防止CO2腐蚀的措施第六十六页，共79页。一、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征1.CO2腐蚀机理

在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。阳极反应：Fe→Fe2++2e

阴极反应：H2O+CO2→2H++CO32-2H++2e→H2

阴极产物：Fe+H2CO3→FeCO3+H2

适用于裸露的金属表面。第六十七页，共79页。

在温度较低时，主要发生金属的活性溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜。在中温区，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等。在高温时，无论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可较好地沉积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。二氧化碳腐蚀机理模型第六十八页，共79页。2.CO2腐蚀破坏的特征

在含CO2油气田上观察到的腐蚀破坏，主要由腐蚀产物膜局部破损处的点蚀，引发环状或台面的蚀坑或蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积小，则往往穿孔的速度很高。第六十九页，共79页。二、CO2腐蚀速率的计算

对于碳钢和低合金钢的裸钢腐蚀速率最早被认可的是DeWaard-Milliams关系式：

lgv=0.671lgp+C

（3.1）式中：v——腐蚀速率；

p——CO2分压；

C——温度校正常数。

局限性：上述关系式是以裸钢在试验室CO2腐蚀溶液中，得到的腐蚀数据为基础建立起来的。主要考虑的是CO2浓度对腐蚀速度的影响。第七十页，共79页。

Waard等以从油气田现场取得的腐蚀数据为基础建立起更结合现场实际的腐蚀速率计算公式：

lgv=5.8+1710/T+0.671lgp（3.2）式中：v——腐蚀速率，mm/a；

T——温度，K；

p——CO2分压，bar(0.1MPa)第七十一页，共79页。三、影响CO2腐蚀的因素（1）CO2分压的影响

CO2分压是影响腐蚀速率的主要因素。当CO2分压低于0.021MPa(3psi)时腐蚀可以忽略；当CO2分压为0.021MPa时，通常表示腐蚀将要发生；当CO2分压为0.021-0.21MPa时，腐蚀