质谱分析周老师

质谱分析周老师第1页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24一、概述

generalization分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

第2页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24二、质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。第3页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第4页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/241.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第5页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加第6页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第7页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm第8页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/242.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=（m

）/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2第9页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高第10页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第11页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；第12页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/243.检测器（1）电子倍增管

15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列第13页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第十四章

质谱分析一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节

离子峰的主要类型massspectrometry，MSmaintypesofionpeaks

第14页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24一、分子离子峰

molecularionpeak

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．第15页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/241.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。第16页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/242.分子离子的判断

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)Ｎ律(2)质量差是否合理第17页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/243.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev第18页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术第19页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/244.分子离子峰强度与结构的关系第20页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1第21页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24贝农(Beynon)表例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84第22页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24三、碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第23页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24碎片离子峰正癸烷第24页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24碎片离子峰第25页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第26页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86第27页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第十四章

质谱分析一、有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―断裂σ-cleavage三、α―断裂α―cleavage四、重排断裂rearrangementcleavage第三节

有机分子裂解类型massspectrometry，MScleavagetypesoforganiccompounds第28页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24一、有机分子的裂解

cleavagetypesoforganicmolecular

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子第29页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷第30页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24三、α―断裂

α―cleavage第31页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24α―断裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157第32页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则第33页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第34页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第35页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第36页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65第37页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂

rearrangementcleavage第38页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24分子碎片重排后再次裂解：第39页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第40页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第41页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第42页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第43页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第十四章

质谱分析一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds第四节

质谱图与结构解析

（电子轰击质谱—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination第44页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/241.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes第45页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)第46页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/242.支链烷烃第47页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/243.环烷烃第48页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第49页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第50页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons第51页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第52页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenols第53页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第54页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第55页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第56页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第57页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第58页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第59页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第60页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第61页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24四、醚的质谱图

ethers第62页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones第63页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第64页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第65页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第66页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24六、其他化合物的质谱图

othercompounds第67页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第68页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第69页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第70页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第71页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24结构未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物第72页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24第十四章

质谱分析一、概述generalization二、GC-MS联用技术hyphenatedtechnologyofGC-MS三、LC-MS联用仪hyphenatedtechnologyofLC-MS第五节

色谱-质谱联用仪massspectrometry，MShyphenatedmethodsofGC-MS第73页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24一、概述

generalization质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术(分子分离器)第74页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24二、GC-MS联用仪器

hyphenatedtechnologyofGC-MSSampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS第75页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24GC-MS中的分子分离器分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。第76页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24四极杆质量分析器

（QuadrupoleMassFilter）+ElectronBeamABCSampleinIonBeam第77页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图第78页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24四极杆质量分离器第79页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24仪器与结构第80页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24飞行时间质量分析器第81页，共89页，2023年，2月20日，星期日2023/4/24三、LC-MS联用仪器

hyphenatedtechnologyofLC-MS1.大气压电离技术（API）