绿色化学高中化学校本课程

绿色化学高中化学校本课程第1页/共135页

有关的教材、专著和文献资料《绿色化学化工导论》李德华编著科学出版社2005《绿色化学理论与应用》PaulT.Anastas,李朝军译科学出版社2002《绿色化学化工实用技术》贡长生编化工出版社2002《绿色化学导论》AlbertS.Matlack,汪志勇等译，中国石化出版社，2006《PollutionPrevention:FundamentalsandPractice》PaulL.Bishop,清华大学出版社，2002第2页/共135页GreenChemistry:TheoryandPracticebyPaulT.Anastas,JohnC.Warner,NewYork;OxfordUniversityPress,1998GreenChemistry:FrontiersinBenignChemicalSynthesesandProcesses,byPaulAnastas,TracyC.Williamson,1998GreenChemistry:ChallengingPerspectives(GreenChemistrySeries),byPietroTundo,PaulAnastas,2000IntroductiontoGreenChemistry,byAlbertS.Matlack,MarcelDekker,Inc,2001第3页/共135页ResourcesareavailableontheInternetUSEPA’sGreenChemistryProgram,

http:///greenchemistry;ACS’sgreenchemistrywebsite,/education/greenchem;GCI’swebsite(GreenChemistryInstitute),/greenchemistry;RoyalSocietyofChemistry’sGreenChemistryNetwork,/networks/gcn/index.htm第4页/共135页Comments听课课程论文考试第5页/共135页主要内容1.绪论2.绿色化学原理3.化学工业的可持续性发展4.工业生态学原理5.绿色化学化工技术6.绿色无机化学7.绿色有机化学8.绿色制药及农药9.绿色化学发展趋势10.环境治理及综合利用第6页/共135页第一章绪论Chapter1Introduction第7页/共135页内容提要1.1人类十大环境危机1.2人类将面临的环境问题1.3环境污染及治理工程1.4中国21世纪的绿色科技1.5绿色化学化工引论第8页/共135页1.1人类十大环境危机1.全球变暖

有资料表明，由于大量排放温室气体，在过去的100年中，全球气温上升了0.6℃。

全球变暖是一种大规模的环境灾难，它会导致海洋水体膨胀和两极冰雪融化，使海平面上升，危及沿海地区的经济发展和人民生活，影响农业和自然生态系统，加剧洪涝、干旱及其他气象灾害，此外，气候变暖还会影响人类健康，加大疾病危险和死亡率，增加传染病。第9页/共135页2.臭氧层破坏

1985年，英国科学家观测到南极上空出现臭氧层空洞，并证实其同氟利昂分解产生的氯原子有直接关系。这一消息震惊了世界。

臭氧层耗损意味着大量紫外线将直接辐射到地面，导致人类皮肤癌、白内障发病率增高，并抑制人体免疫系统功能；农作物受害而减产；破坏海洋生态系统的食物链，导致生态平衡的破坏。

高空中臭氧虽在减少，但低空中臭氧含量的增加还会引起光化学烟雾，危害森林、农作物、建筑物等，并会造成人的机体失调和中毒。第10页/共135页3.生物多样性减少

在地球上大约1000万～3000万的物种中，只有140万已经被命名或被简单地描述过。当前地球上生物多样性损失的速度比历史上任何时候都快，鸟类和哺乳动物现在的灭绝速度可能是它们在未受干扰的自然界中的100倍至1000倍。

大面积地砍伐森林，过度捕猎野生动物，工业化和城市化发展造成的污染，植被破坏，无控制的旅游，土壤、水、空气的污染，全球变暖等人类的各种活动是引起大量物种灭绝或濒临灭绝的原因。

物种减少是人类的灾难。第11页/共135页4.酸雨蔓延

被称为“空中恶魔”的酸雨目前已成为一种范围广泛、跨越国界的大气污染现象。酸雨会破坏土壤，使湖泊酸化，危害动植物生长；会刺激人的皮肤，诱发皮肤病，引起肺水肿、肺硬化；会腐蚀金属制品、油漆、皮革、纺织品和含碳酸盐的建筑。我国目前已发现有30%的地区有降酸雨的现象，主要集中在长江以南。20余年来，酸雨受害面积已扩大到国土的30%以上，甚至连土质碱性的北方也有一些城市（如青岛、图门）出现酸雨。第12页/共135页5.森林锐减

联合国有关资料表明，全球森林面积的减少主要发生在20世纪50年代以后，其中1980年至1990年期间全球平均每年损失森林995万公顷，约等于一个韩国的面积。

近100年来，中国原有的森林面积已经减少了50%，木材蓄积量减少了33%；森林覆盖率为13.92%，不到全世界森林覆盖率30%的一半，居世界第100位左右。第13页/共135页6.土地荒漠化

据有关资料记载，全球每年有600万公顷的土地变为荒漠。亚太地区如中国、阿富汗、蒙古、巴基斯坦、印度是土地荒漠化问题突出的国家。第14页/共135页7.大气污染8水体污染全世界多数河流都受到不同程度的污染，其中约有40%的河流稳定流量受到较为严重的污染。全球每年水污染导致10亿人患病，300万儿童因腹泻死亡。第15页/共135页无锡太湖

太湖蓝藻暴发致自来水污染-搜狐新闻.htm第16页/共135页昆明滇池2007年6月24日，昆明滇池海埂一线的岸边，蓝藻大量繁殖，让湖水绿浪翻滚，远处是著名的睡美人西山。2007年6月24日，因天气闷热，滇池蓝藻大量繁殖，在昆明滇池海埂一线的岸边，湖水如绿油漆一般。第17页/共135页淮河被污水围困的家园(CCTV《共同关注》)五十年代淘米洗菜，六十年代洗衣灌溉

七十年代水质败坏，八十年代鱼虾绝代

九十年代拉稀生癌．．．．．．

——一首广泛流传于淮河边的民谣第18页/共135页9.海洋污染

目前，全球每年都有数十亿吨的淤泥、污水、工业垃圾和化工废物等直接流入海洋，河流每年也将近百亿吨的淤泥和废物带入沿海水域。赤潮现象1.rm赤潮现象2.rm

第19页/共135页10.垃圾围城

固体废物侵占大量土地，对农田破坏严重；严重污染空气和水体。

垃圾填埋产生的垃圾渗漏液呈红棕色或深黑色、恶臭，成分复杂多变，垃圾渗漏液的处理是一个世界性的难题。

第20页/共135页1.2人类将面临的环境问题1.生命伦理”概念受到挑战一是新的生物投放自然界后可能不受控制地繁殖、传播，从而影响现有的生态系统平衡；

二是改变了的基因遗传特征可能不知不觉地传给其他生物（基因自然转移）并在这些生物中形成不受控制的或者是危险的特性；

三是如果基因工程用于制造武器，就可能造出比原子弹威力更大的毁灭性武器。第21页/共135页2.人类遭受新旧传染病的围攻

﹡全球变暖，病菌传播范围扩大，病菌繁殖速度加快。

﹡环境污染，缺乏安全、卫生的饮用水和清洁新鲜的空气，现代病和环境怪病增多。

﹡人畜异体器官移植，病毒可能产生变异，成为人体内的新病原体或者同人体内原有病毒重新结合，形成新病毒菌株。

﹡抗菌素和杀虫剂的广泛使用，导致抗药性新病源体的出现。

﹡食品生产、加工、运输和销售的国际化，大大增加了食物源传染病的发病危险。第22页/共135页3.人类活动污染宇宙

人类在太空活动40年来，留在太空的垃圾如废弃卫星、火箭残骸、爆炸碎片等已满布太空，数以百万计。这些高速飘游的太空垃圾已成为危险的太空“飘流炸弹”，对在轨道上运转的太空器造成了严重威胁。

1983年，苏联一颗核动力间谍卫星烧毁，反应堆中的110磅放射性铀有80%被释放出来，使高层大气中的放射性最强的铀235含量增加了50%。

由于实验的需要，越来越多的地球生物进入太空。这些进入太空的生物，在受到强烈紫外线和宇宙射线的照射后发生突变，可能成为具有强烈毒性的生物。第23页/共135页4.人类自身隐忧增加

21世纪的人类社会在各种高新技术的装备下，现代化和自动化程度越来越高，人类可以在各种人造环境中舒舒服服地坐享其成，而人类的适应力和抗逆性将会渐渐减弱。英国伦敦大学基因教授史蒂夫·琼斯在1997年初发表的研究报告中惊呼：社会在进步，人种在退化。

因为在舒适的环境中自然选择淘汰的机率越来越小，使得大量基因变异产生的素质不高的基因也能够遗传下去，最终导致人种的总体退化。第24页/共135页1.3环境污染及治理工程1.环境污染对人体的危害

﹡急性危害：污染物在短期内浓度很高，或者几种污染物联合进入人体可以对人体造成急性危害。

﹡慢性危害：慢性危害主要指小剂量的污染物持续地作用于人体产生的危害。如大气污染对呼吸道慢性炎症发病率的影响等。

﹡远期危害：环境污染对人体的危害，一般是经过一段较长的潜伏期后才表现出来，如环境因素的致癌作用等。

第25页/共135页2.“八大公害事件”

马斯河谷烟雾事件（1930年，比利时）

富山骨痛病事件（1931年，日本）

洛杉矶化学烟雾事件（1943年，美国）

多诺拉烟雾事件（1948年，美国）

伦敦烟雾事件(1952年，英国）

熊本水俣病事件（1953年，日本）

四日市哮喘病事件（1955年，日本）

爱知米糠油事件（1968年，日本）第26页/共135页3.《寂静的春天》

1962年，美国科学家卡逊女士发表《寂静的春天》，以通俗的笔法，提醒世人警惕过度使用农药的恶果。

《寂静的春天》像是黑暗寂静中的一声呐喊，唤醒了广大民众。第27页/共135页其他环保思想及经典著作《人口原理》——T．R．马尔萨斯

1798年，T．R．马尔萨斯在《人口原理》一书中根据资源有限，而人口按几何级数增长的情况，首次提出人类应控制人口增长的思想。

北大校长马寅初教授在中国首次提出实施计划生育国策。

第28页/共135页1851年，印第安索瓜米西族酋长西雅图—《西雅图宣言》；

1962年，[美]蕾切尔·卡逊—《寂静的春天》；

1972年，罗马俱乐部[美]丹尼斯·米都斯等—《增长的极限》；

1972年，[美]芭芭拉·沃德，勒内·杜博斯—《只有一个地球》；

1972年，[美]巴里·康芒纳—《封闭的循环》；

1975年，[英]彼得·辛格—《动物解放》；

1987年，“世界环境与发展委员会”—《我们共同的未来》；

1991年，[美]阿尔·戈尔—《濒临失衡的地球》；

1992年，[美]艾伦·杜宁—《多少算够》；

1998年，[瑞士]苏伦·埃尔克曼—《工业生态学》。第29页/共135页4.全球环境保护对策大事记

1970年4月22日美国发起第一个“地球日”活动。

1972年6月16日联合国人类环境会议通过《联合国人类环境宣言》。

1972年11月通过《保护世界文化和自然遗产公约》。

1973年1月联合国成立环境规划署。

1973年11月通过《濒危野生动植物国际贸易公约》。

1977年8月联合国通过“防止荒漠化行动计划”。

1979年6月通过《保护移动性野生动物物种公约。

1982年5月18日联合国人类环境会议通过《内罗毕宣言》。

1984年4月非洲召开环境保护会议，决定每年4月10日为“非洲环境保护日”。

1985年3月5日通过保护臭氧层的《维也纳公约》。第30页/共135页1987年4月27日世界环境与发展委员会公布《我们共同的未来》长篇报告。

1987年9月16日联合国环境署保护臭氧层会议通过《蒙特利尔协定》。

1989年3月23日联合国环境署控制危险废物越境转移会议通过《巴塞尔公约》

1992年6月3日至14日联合国环境与发展大会，102个国家元首出席会议。大会通过了《里约热内卢环境与发展宣言》以及《二十一世纪议程》。

1992年11月16日1575名著名科学家起草的《世界科学家对人类的警告》发表。

1993年9月17日至19日联合国环境规划署与澳大利亚民间环境团体联合倡议的“让世界清洁起来”的运动在61个国家得到热烈响应。

1994年9月5日至13日联合国第三次世界人口与发展大会通过了遏制世界人口增长、促进社会发展的《行动纲领》，与会代表15000人。第31页/共135页一.中国21世纪的绿色科技1.绿色科技的含义及其发展可持续发展的基本国策促进了绿色科技的诞生，绿色科技是国家为实现经济可持续发展实施的一项技术战略。绿色科技是以保护人体健康和人类赖以生存的环境，促进经济可持续发展为核心内容的所有科技活动的总称。无论从内涵和外延都超越了环境科技，然而，它将保护自然资源和生态环境作为主要价值目标之一，对我国环保事业发展将提供全方位和系统的技术支持，对全国科技发展具有重要指导意义。第32页/共135页国外绿色科技发展现状近十年来，发达国家在扭转环境保护困境、调整技术方向的过程中，逐渐出现和形成了绿色科技。绿色科技为开发绿色产品，引导绿色消费、开拓未来市场和发展绿色产业创造机遇，已成为实施可持续发展战略的重要内容。自20世纪90年代初，工业发达国家相继采取措施，使环保工作由污染治理向污染预防转变。第33页/共135页1994年7月，美国政府发布了“面向可持续发展的未来技术”报告，强调指出环境技术发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染。德国也努力致力于以绿色科技推动社会经济朝向良性循环方向发展，并使其成为现代化发展的重要组成部分。一个成功的例子就是制成“绿色电视”，它具有耗电省、电磁辐射低、使用材料种类少且便于回收利用、避免过早淘汰等特点。加拿大联邦政府早在1993年就已制定绿色计划。日本政府非常重视节约资源和能源，倡导和推广绿色技术，已把环境技术、电子技术和汽车技术并列为三大领先绿色技术。第34页/共135页世界范围绿色技术革命浪潮的中心在于：

利用绿色高新技术开发绿色产品，引导绿色消费。但是由于发达国家制订苛刻的环境标准，世界贸易中出现了所谓“绿色壁垒”。许多国家开始实行环境标志制度，对促进绿色产品开发、引导绿色消费起到了重要作用。环境标志是对产品符合绿色要求的一种认定。德国是率先实行环境标志计划的国家，美国的污染预防法，日本的环境协调型产品计划，加拿大的“环境优选”等都对绿色科技的发展起了重要的促进作用。第35页/共135页2.环保事业对绿色科技的需求21世纪初，我国国民经济的稳步增长和环境保护事业的飞速发展，要求环境科技不仅要为污染治理提供技术支持，为管理提供决策依据，还要为预防可能出现的新污染问题提供可行的方案和措施。总之，将技术取向从以治理污染为主调整到开发绿色产品，引导绿色消费、发展绿色产业方向上来。第36页/共135页例如，21世纪环保所需的清洁生产技术主要包括绿色能源技术、环境协调材料新技术、废物减量化技术等。环境协调材料是资源和能源消耗最少，对环境影响最小，再生循环利用率最高的各种新型材料。它的开发和研制是21世纪初绿色环保科技攻关的重要方向之一。在污染治理技术方面重点是要发展高新分离和生物技术设备以解决难降解、高浓度有机废水的处理问题。在自然生态保护与恢复方面，要着重探索资源开发后的生态恢复技术，生态建设中的单元技术，如生物农药、生物肥料、可降解地膜、肥料等。还要重点推进生态保护与恢复技术的产业化进程。第37页/共135页1.5绿色化学化工引论1.绿色化学的定义和发展简史绿色化学，也可叫作可持续的化学（SustainableChemistry），它是一个概括性的概念：“化学是一种给予能力的或可操作的科学，利用它可使经济和环境的发展协调地进行。”（Chemistryisanenablingsciencethatwillalloweconomicprogressandenvironmentalprogresstoproceedinharmony）。按照定义，绿色化学就是利用一套原理在化学产品的设计、开发和加工过程的实行中都应减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害的物质。第38页/共135页有一些重要事件促使了绿色化学的诞生和迅速发展:1987年联合国提出关于“OurCommonFuture”的报告，率先提出了可持续发展的概念。随之，1992年在巴西里约举行的联合国环境与发展大会上受到百余国家元首一致肯定。这意味着工业增长、经济发展必须既符合当代社会需要并能为人类后代保护资源和环境。美国1990年通过了污染预防法（PollutionPreventionActof1990）。这是关于着眼源头污染预防的第一个环境法规。它促使USEPA于1991年建立了绿色化学规划，当时在OfficeofPollutionPrevention&Toxics的Dr.PaulT.Anastas创造并定义了绿色化学专名词。此人现在WhiteHouseOfficeofScience&TechnologyPolicy。第39页/共135页USEPA与USNSF合作支持开展并在ACS范围内组织了题为“DesignfortheEnvironmentof21Century”，“EnvironmentallyBenignChemistry”，“EnvironmentalFriendlyChemistry”等专题学术讨论会。通过美国EPA，学术界，工业界，政府部门等协作提出利用化学开发新的污染预防技术并建议设立总统绿色化学挑战奖以资鼓励。美国于1995年建立了此种特殊奖励，每年颁发一次。目前在U.K.,Australia,Italy,&Germany等国都设立了类似的国家级奖励。第40页/共135页Dr.PaulT.Anastas和麻省大学的JohnC.Warner教授提出了有关绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础。美国建立了世界第一个绿色化学研究所（院，GCI）。1997年5月先是由工业界，学术界，国家重点实验室等在互联网上组成的虚拟非盈利组织，目前已在17个国家有它的联合组成部分。2001年初GCI已与ACS合作，以便加强化学在环境研究中的作用。GCI已在ACS总部中设立办公室，并且ACS将提供给GCI核心基金。GCI所长Dr.DennisL.Hjeresen当前致力于把绿色化学从学术领域扩展到社会各个方面，使其成为有力的重要工具。第41页/共135页2.环境中有毒化学品和事故危害DDT是人所共知的曾是应用广泛的杀虫剂。第42页/共135页然而，它在鸟类体内累积后，造成蛋壳变薄，使很多鸟类种群显著减少，如猎鹰，秃鹰，鹗和棕色鹈鹕等。RachelCarson在“寂静的春天”著作中第一次提出了这类问题。目前仍有一些国家生产和使用。其它一些持久性多氯代化合物，如PCBs，二恶英，已知是具有雌激素性质，成为环境内分泌干扰物。第43页/共135页在1950年代后期到1962年曾用作处理孕妇作呕的药剂，然而后来发现在46个国家中有8000个儿童具有出生缺陷。在巴西，曾用此种药治疗麻疯病，导致数十个生育畸形。第44页/共135页由于很多化学品有毒，出现了一些憎化学品（Chemphobia）的呼声，认为全天然(Allnatural)总比化学品为好！其实不然，天然物中也含有有毒化学物质。当用发霉的花生喂火鸡时造成火鸡发病或死亡才发现了它，已知它是致癌物。AflatoxinB1，黄曲霉毒素第45页/共135页人吃了由黑麦上生长的麦角酸制成的麦角酸衍生物后，即变得发狂。Lysergicacid，麦角酸第46页/共135页当人吃了未处理好的河豚鱼，可能中毒致死，由于它含有河豚毒素，可造成肺脏麻痹而死亡。有些商人用黄樟树根提取物作软饮料的香味剂，其中就含有黄樟素，它是一种致癌物。Safrole，黄樟素第47页/共135页天然食物中有的也含有有益的化学物质，比如水果和蔬菜中常常含有天然抗氧化剂，像葡萄中含有的resveratrol即可抑制肿瘤的发生发展。绿色化学中尽量选择无毒少毒原料并最少使用易燃易爆和具有高反应活性的材料。Resveratrol第48页/共135页加强研究，卫生保健和食品监督管理以及克服不良生活习惯对生命安全起很大作用。此处列举一些美国的数据可见一斑。吸烟430，700酗酒100，000被动吸烟53，000汽车事故43，300AIDS37，500杀害24，926火灾3，200可卡因4，202海洛因和吗啡4，175氡气2，500美国每年可防止的死亡估计(艾滋病)第49页/共135页世界各国发生的关于有毒化学品的环境事故很多。

近年，著名的世界化学品事故如：1984年12月3日印度波帕尔40吨甲基异氰酸酯从一个农药厂泄漏到人口稠密区，造成3500人死亡，150，000人受伤。1986年4月26日，乌克兰切尔诺贝利核反应堆爆炸，使放射性物质传播远至瑞典。死亡了45人，并使500公里外的儿童甲状腺癌患者明显增加。1996年4-6月间，英国利物浦附近的一家化工厂溢出了704磅二氯乙烯和331，000磅的三氯甲烷。不久前，我国河南洛阳公路上一辆载有若干吨氰化钾的载重汽车翻倒在洛河中造成严重事件。第50页/共135页3.绿色化学的一些原理和效果由于可持续发展的战略需要和工业产品必须符合工业生态学的原则要求，传统的化学品的设计、合成方法面临严峻的挑战。绿色化学作为国际上学科前沿一个十分有生命力的发展方向涉及多学科交叉非常广泛的领域。第51页/共135页4.绿色化学的主要研究内容1设计或重新探索对人类健康和生存环境更安全的目标物质

这是绿色化学的关键部分，它是利用化学构效关系和分子改性以达到效能和毒性之间的最佳平衡。绿色化学不仅重视新化合物的设计，同时要求对多种现有化工产品重新评价和设计。例如：联苯胺是个很好的染料中间体．但具有极强的致癌作用，已被很多国家禁用。但对其分子结构加以改造，变为二乙基联苯胺后．既保持了染料的功能，又消除了致癌性。第52页/共135页Thedesigningofsaferchemicalsistheuseoftherelationshipbetweenmolecularstructureandproperties

(structure-activityrelationship,SAR)

andmolecularmanipulationmethodtoobtainmoleculeswithmaximizeddesiredfunctionsandminimizedharmfulness.Designingsaferandeffectivetargetmolecules(设计更安全的目标物质）In1983,aseminaronthedesigningofsaferchemicalshasbeenholdinWashington.第53页/共135页Itinvolvestwoaspects:Thedesigningofnewsafeandeffectivemolecules.2.

Thedesigningofnewsaferandeffectivemoleculesto

replacethemoleculeswhichexisted

effectivebutnotbenign.第54页/共135页

Wehavemorethan18,000thousandsofcompoundsuptonow,while600thousandsofnewcompoundsappeareveryyear.第55页/共135页Traditionalwaysoffindinganeffectivemolecule:PracticalneedssynthesistestsynthesistestNewmoleculardesigningways:TrialanderrorsPracticalneedsdesigningbySAR(=SafetyAnalysisReport)synthesisGuidedtheoreticallytest第56页/共135页UsingCO2tosubstitutephosgene

（光气）inthesynthesisofpolyurethane(聚氨酯)Example1

Seekingnewstartingmaterialstosubstitutetheactuallyusedhazardousandpoisonousmaterials第57页/共135页Polycarbonate(聚碳酸酯)Phosgeneiswidelyusedfortheproductionof:isocyanate(异氰酸酯)polyurethane(聚氨酯)第58页/共135页Isocyanateisfirstsynthesizedbythereactionofphosgeneandamine,andthenusingisocyanatetoproducepolyurethane.TraditionalwayRNH2+COCl2RNCO+2HClRNHCO2R1Thesynthesisofisocynate(异氰酸酯)第59页/共135页Whatkindsof

functionalgroup

would

phosgene

provideinachemicalreaction?

Whichkindofcompoundcouldbeemployedtosubstitutephosgene?providing-COgroup第60页/共135页Carbondioxideisusedtosubstitutephosgeneintheproductionofisocyanate(providingcarbonylgroup)Thefunctionofphosgene:providing-COgroupRNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R1Newgreenerway第61页/共135页Thesynthesisofisocyanate(异氰酸酯)usingCO2C6H5NH2+CO2

C6H5N(H)CO2HC6H5N=C=O–H2OAniline第62页/共135页2CH3OH+COCl2CH3OOCOOCH3+2HCl2CH3OH+CO+½O2CH3OOCOOCH3+H2OCatalyst2CH3OH+CO2CH3OOCOOCH3+H2OThesynthesisofdi-methylcarbonateTraditionalwayNewgreenerways第63页/共135页TheeliminationoftheuseofHCN

(hydrocyanicacid)

(hydrogencyanide,prussicacid)bychangingtheprocessExample2第64页/共135页

Hexanedinitrile(己二腈);Seriesofmethylpropenoicacid(甲基丙烯酸系列);Seriesofintermediatechemicalssuchaschelator/chelatingagent(螯合剂),methionine(蛋氨酸)etc.HydrocyanicacidHCNiswidely

usedfortheproductionof:第65页/共135页Thesynthesisofsodiumiminodi-acetate(亚氨基二乙酸二钠)Traditionalwayinvolvestwosteps:NH3+2CH2O+2HCN—①NCCH2NHCH2CN—②+2NaOH→NaO2CCH2NHCH2CO2Na+NH3第66页/共135页Anewstartingmaterial

HOCH2CH2NHCH2CH2OH

(diethanolamine,二乙醇胺)isused

Newgreenerway第67页/共135页ReplacingHCN

Thesynthesisofadipicacid(/hexanedioicacid己二酸)andhexamethylenediamine(己二胺)CH2=CHCH=CH2+HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2Traditionalmethod第68页/共135页ReplacingHCNC6H12TheoxidationofCyclo-hexane(环己烷)OxidationHOOC(CH2)COOHThehydrocarbonylationofbutadieneCH2=CHCH=CH2+2CO+2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)COOHO2catalyst2NH3-2H2O2H2Newgreenermethods第69页/共135页ReplacingHCNThesynthesisofphenylaceticacidC6H5CH2Cl+HCNC6H5CH2CN+HCl

C6H5CH2COOHH2OC6H5CH2Cl+

COC6H5CH2COOHOH–/H2OTraditionalwayNewgreenerway第70页/共135页Example3Thesynthesisofadipicacidbychangingstartingmaterial第71页/共135页TraditionalwayCouldanyonetellmethedisadvantagesofthismethod第72页/共135页

PhotochemicalsmogDepletionofozone,AcidrainDisadvantagesofthe

traditionalmethodThestartingmaterial(Benzene)ishazardous(carcinogentic)Thereleaseof

nitrogenoxides

whicharemultifunctionalpollutantsUseofheavymetals(cobalt)第73页/共135页Eliminationoftheuseofsolvent,theuseofhazardousbenzene,thecorrosivecapacityofhydrogenperoxideisnotassevereasnitricacid,nopollutantsproduced.KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647Newgreenermethod1第74页/共135页Thesynthesismethodiswidened.DrathandFrost,

1990,1991Newgreenermethod2Notonlyeliminatetheuseofbenzene,butalsodevelopanewmethodtouserenewablebiomass(glucose).第75页/共135页

Practicalneed:

greatamountofpossibleroutesforagivingtargetmolecule.

Computeraided

designingofsyntheticrouteCoreyandBersohn,30yearsagousedcomputertohelpdesigningofsyntheticroute第76页/共135页30⇒30×30

⇒30×30×30

⇒

……

⇒305>24millionroutesItisnecessary!Computeraided

designingofsyntheticroutee.g.Ifthesynthesisofacompoundneeds5steps,and30methodsarepossibleforeachstep,thuswewillhave

Theprogressincomputerscienceandtechnology第77页/共135页Constructionofadatabaseofchemicalreactionsascompleteaspossible.PutforwardourrequirementLetthecomputergiveusthepossiblestartingmaterialswhichcouldformthetargetmoleculeTechnicalWayComputeraided

designingofsyntheticrouteFurthersearchforthestartingmaterialusingtheformerstartingmaterialasthetargetmolecules…………

untiltheprovidedstartingmaterialisneededCompareallpossibleroutes,andchoosethemostfavorableonefromtheviewpointofeconomicalandenvironmentaleffect.第78页/共135页2着眼于基本原料的改变

如生产尼龙的己二酸，一直用有致癌作用的苯为起始物制备，1994年通过遗传工程利用微生物为催化剂，以葡萄糖为起始物成功地合成了己二酸。这个新技术去除了大量有毒的苯，在技术上、经济上都完全可行，是绿色化学的一个范例。第79页/共135页Usingofrenewablestartingmaterial(基本原料的改变）

150yearsago,industrialorganicchemicalswereallderivedfrombiomassoriginatedfromplants

Theuseofbiomassasstartingmaterialforenergyandchemicalsproductionregainmuchattention,becauseofits

renewability.

Onekindof

solarenergy第80页/共135页SecurityandEnergyResourcesOil:30-50yearsNaturalGas:50-100yearsCoal:200-400years第81页/共135页Biomass：Starch(淀粉,amylum)+Lignin(木质素,lignine)Lignin：164billionts/yearamountused<1.5%UsingofrenewablestartingmaterialExamplesplants,trees,crops,grasses,aquaticplantsandtheirresiduesorwastematerials.第82页/共135页5hundredsmilliontonsofwheatstraw(麦秸秆）;10milliontonsofricebran（米糠）;10milliontonsofcorncob（玉米穗轴）;20milliontonsofricehull（谷壳）;7milliontonsofbiogases（沼气）;Usingofrenewablestartingmaterialabout2.8～3.5hundredsmillion

oftonscanbeusedasresourceofenergy./yearInChina,第83页/共135页Theburningofstraw:wasteofresourcewhilepolluting第84页/共135页

ThestructureofligninanditseffectonitsdegradationOrientateddegradationtoproducedirectlyusefulchemicalsUsingofrenewablestartingmaterialFundamentalscientificchallenge:Technicalchallenges:

ContinuousoperationSeparationoftheproducts第85页/共135页UsingofrenewablestartingmaterialActualprogressesCrossAgriculturalwaste(polysaccharides多聚糖)NaturallydegradablepolymerSichuanUniversity,UniversityofScienceandTechnology,ShandongUniversity,ChemicalInstituteAcademyofChina,Guangzhou第86页/共135页BiomassAnimalfeedsFuelChemicalsUsingofrenewablestartingmaterialHaltzapplefromTexasA&Muniversity1996,ThepresidentialGreenChemistryAward第87页/共135页

Convertingbiomasstofuelandchemicals

Directliquation

BiomassLiquidfuel&chemicals

Indirectconversion

GasificationC3-C4GasesGasfuelCO+H2Liquidfuel&chemicalsCatalyticconversionUsingofrenewablestartingmaterial第88页/共135页Gasificationreactor(fixedbed)

forbiomassconversiongasifierpurificationfangas

tankNeededByHomebiomass,air第89页/共135页Gasificationreactor(fluidizedbed)forbiomassconversiongasifierairbiomasstankCO+2H2=CH3OHmethanolCO,H2screwfeederashseparationcatalysisreationbedreformingreactionbedbiomass第90页/共135页Gasificationreactor(fluidized

bed)forbiomassconversion

Gasproduction：150M3/hOperationpressure：1MPaHeatcapacity：7MJ/M3Efficiencyofenergyconversion：80%第91页/共135页Fast-growingbambooFast-growingshrubsConvertbiomasstousefulproductsgreenchemically

将生物质转化为化学化工原料

开发新资源实现资源持续利用Agriculturalwaste第92页/共135页3逐步用良性试剂淘汰有毒试剂

过去在有机合成和化学工艺中一向最重视反应回收率，而对毒性考虑较少，这给绿色化学留下广阔的用武之地。

研究新的合成转换反应和新试剂。例如，美国等西方国家通过将二氧化碳转化成碳酸镁和碳酸钙或其他有机物或燃料控制和利用空气中二氧化碳排放。第93页/共135页逐步用良性试剂淘汰有毒试剂PaulAWender1996thestartingmaterialusedshouldbethe

cheapest

and

mostfeasible;theoperationandmanipulationshouldbe

simple,safe

and

environmentallybenign;thereactionrateshouldbe

fast

andthe

yield

ofthetargetproducts,eithernaturalordesignedbyourselves,shouldbe

ashighaspossible.第94页/共135页4全面改变反应条件

SeekingforsafeandeffectivecatalystLoadingofactivecomponentonsuitablesupportReplacingliquidacidsbysolidacidsSeekingforsafeandeffectivereactionmediumUsingsupercriticalfluidasreactionmediumUsingwaterasreactionmedium第95页/共135页LoadingofactivecomponentsonsuitablesupportTraditionalFriedel-Craftsreactions(酰基化)

：

hydrofluoricacid(氢氟酸),sulfuricacid(硫酸),aluminiumchloride(三氯化铝),boronfluoride(三氟化硼,borontrifluoride)areusedasthecatalysts.Thedisadvantages:第96页/共135页Theoperationmustbedoneanhydrously

(waterfree),3molesofhydrogenchloridewillbereleasedwhenaccountingwater.Thesystemiscorrosive,strictoperationconditionsmustbecontrolled.

Lowselectivitybecauseoftheformationofpoly-alkyl-substitutedproductsandotherisomers.

Loadingofactivecomponentsonsuitablesupport第97页/共135页Inacylationreactions(酰基化)suchasordinaryacylation,theformylationofbenzene(苯甲酰化),sulfo-acylation(磺酰化),largeamountofaluminiumchlorideisneededbecauesofthecomplexityoftheproducts.Finally,watermustbeaddedtoreleasetheproductmoleculeandthusreleasinglargeamountofhydrogenchlorideaswellaschlorinatedhydrocarbonsasimpurity.第98页/共135页ThesupportedcatalystK10-AlCl3，preparedbysupportingAlCl3onmontmorilonite(蒙脱土,imvite)showsactivityashighastheconventionalonesandhigherselectivityfortheformationofmono-alkylatedproductthantheoldones.ThesupportingofZnCl2onmontmorilonite(蒙脱土,imvite)couldalsoobtainanewkindofcatalystfortheFridel-Craftsreactions,andthisalreadyprovidesanewperspectiveforindustrialapplication.Loadingofactivecomponentsonsuitablesupport第99页/共135页Example1:ThetraditionalFridel-Crafts（付-克）acylationreaction:Targetproduct/Aluminiumchlorode,1/3TheuseofnewcatalystEnvirocata.EPZGtoreplaceAlCl3,theamountofcatalystcouldbereducedto

1/10ofthetraditionalone,theamountofwaste(HCl)isreducedto¾,whiletheyieldofthetargetproductincreasedto

70%,andtheselectivityoftheisincreased,theamountofortho-substitutedproductisreducedtotrace.第100页/共135页Usingsupercriticalfluid(scf.)asreactionmediumThecharacteristicsofscf:Cheap,safeandpropertyadjustable.Scfsshowdifferentpropertyunderdifferentconditions,wecanadjustthesupercriticalconditionstoadjustitspropertyuntilitsatisfyourneedsforthereactiontooccur.第101页/共135页Supercriticalcarbondioxide:TankousedSCFCO2asthereactionmediumforthebromesubstitutionreactionofalky-substituted-aromatics,equivalentorhigheryieldandselectivitywereobtained.ChemicalInstituteofguangzhou:

SCFCO2wasusedasboththereactionmediumandreactantinthecarbonylation（羰基化）ofolefin(烯烃)

SCFwater

SCFwater+carbondioxideUsingsupercriticalfluid(scf.)asreactionmedium第102页/共135页Bi-phasecatalysisusingwaterasreactionmediumWater-solublecomplexcompoundscouldbeusedascatalyst,andthenthereactiontakesplaceattheinterfaceformedbetweenthewaterphaseandtheorganicphaseofthereactants.

Micellecouldbeprovidedbyvaryingthecentralatomandtheligandaswellastheuseofsurfacants,thustheinterfacecouldbeenlargedandtheregionalconcentrationofthereactantscouldbeincreased.Byvaryingthestructureofthemicelle,thestero-structureoftheproductcouldalsobecontrolled.第103页/共135页Thus,mildreactionconditions,highactivityandselectivitycouldbeaffordedforandtheseparationoforganicphaseandwaterphasebecomeseasy.Meanwhile,environmentalpollutioncouldbeavoided.Bi-phasecatalysisusingwaterasreactionmedium第104页/共135页Example2：ThealkylationofbenzenewithethyleneFormingethylbenzeneTraditionalway:AlCl3,BF3,HFwereusedasthecatalystsSeriouscorrosionoftheequipmentStrictoperationconditionsLowyieldDifficultiestoeliminateHCl、RClDifficultiesoftheseparationofthecatalystandtheproductsWastewaterHazardousHF

used

TheuseofphosphorusZSM–5molecularsieveovercomestheaboveshortcomings第105页/共135页CatalyticplasmaElectrochemicalconversionPhotoandotherradiationconversionSeekingfor

unconventionalconversionways

第106页/共135页Thesynthesisofgasoline(汽油）fromcarbondioxideandnaturalgas(methane,甲烷)

CO2+CH42CO+2H2Gasoline→→NickelcatalystFTprocessChangjiunLiu,TianjingUniversityTraditionalthinkingupCO2+CH4GasolineCatalyst&plasmaconditionPlasma:breakingofthereactantmoleculesCatalyst:formingoftheproductmoleculesCatalyticplasma第107页/共135页UsingelectrochemicalwaystoeliminatetheuseofhazardousstartingmaterialsandmakethereactiontooccuratmoderateconditionsCyclizationreactionUsingelectrochemicalways第108页/共135页Theelectro-synthesisofepoxypropane（环氧丙烷）Unfortunately,theselectivityofthisrouteisnotasgoodasexpected,andisnotyetindustrialized.UsingelectrochemicalwaysAttheanodeH2O-NaClAtthecathode第109页/共135页Thesynthesisofhexafluoropropyleneoxide（六氟环氧丙烷）F2CH=CFCF3PbO2/Steel/anodeSteel/cathodeH2O-HOAc-HNO3Theconversion:65-75%,Selectivity:90%ThisroutehasalreadybeenindustrializedbyHoechstCompanyUsingelectrochemicalways

CF3CFCF2O第110页/共135页UsingelectrochemicalwaysThesynthesisofpara-diphenylaminefromanilinebyelectrolysisC6H5NH2H2O-NH4I/PtNH3I-NH2NH2-NH2第111页/共135页Theelectrosynthesisofhydrochinone(hydroquinone,hydroquinol)AttheanodeC6H6+2H2O+6H+AtthecathodeUsingelectrochemicalwaysC6H6+2H++2e

第112页/共135页主要研究发展趋势：探索利用化学反应的选择性（包括位置选择性，化学选择性和立体选择性），这不仅与合成产品的效率有关，且可能影响产品的生态效应和对环境的友好程度。发展和应用对人和环境无毒、无危险性的试剂和溶剂，特别是开发以水或超临界流体为反应介质的化学反应。大力开发新型环境友好催化剂。新型分离技术。第113页/共135页4.前景与展望２００１年６月，约２００名来自３０多个国家的科学家聚集在美国Colorado大学（Boulder）讨论绿色化学的进展和展望，主题是“朝向环境友好的过程和产品（TowardEnvironmentallyBenignProcessesandProducts）”。会议名称为ChemistryResearchAppliedtoWorldNeeds，它是由ＩＵＰＡＣ倡导的一个计划。会议目的是评价当代绿色化学的现状并讨论化学研究和科学政策在推进全球环境