调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究

调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究第一页，共49页。内容提纲一、前言二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考四、海水淡化研究所简介第二页，共49页。一、前言1.1高盐、高有机物废水1.2国家相关法规使废水排放标准1.3现有废水统处理技术的局限性第三页，共49页。概念：有机污染物含量高于2000mg/L，无机盐溶解量高于3.5%（质量分数）来源：冶金、印染、造纸、制药、化工、石油、海水淡化等特点：排放量大、成分复杂、污染物含量高，部分杂质元素含量超过工艺要求难以循环利用排放问题：水资源严重污染，资源浪费和经济损失

1.1高盐、高有机物废水第四页，共49页。

1.2国家相关法规使废水排放标准《污水综合排放标准GB8978-1996》增加特征污染物及其他有毒有害污染物控制项目40项，COD、BOD5等项目的最高允许排放浓度也更为严格《水污染防治行动计划》(“水十条”)已发布，对废水排放提出更高要求开发有效的高盐、高有机物废水资源化处理技术已成为工业可持续发展和绿色化发展的关键，具有极高的社会价值和经济意义第五页，共49页。

1.3现有废水统处理技术的局限性物理化学法生物法深度氧化法离子交换法膜分离法电化学法蒸发浓缩法焚烧法……技术不成熟；前、后处理工序复杂；工艺设备精贵，维护成本高。很难实现大规模生产有机物黏壁严重，损坏设备；二次污染（固废、副产物）；需二次处理。不适用于高有机废水处理量大，低熔点无机盐熔融结壁、不易出灰，设备不能连续稳定运行。不适用于高盐废水高浓度的无机离子会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。不适用于高盐废水第六页，共49页。

1.3现有废水统处理技术的局限性现有废水处理方法在高盐、高有机物废水的处理上存在很大的局限性，不但不能将废水处理到可排放的标准，而且没有考虑废水化学资源的回收利用，因此，亟待开发一种新的高盐、高有机物废水处理方法。调控结晶-晶相转化资源化处理高盐、高有机物废水技术第七页，共49页。二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术2.1技术简介2.2技术基础2.3较传统工艺技术优势第八页，共49页。2.1技术简介“调”以水-盐体系、有机物-盐体系的多温多元相平衡为基础，向体系内加入结晶诱导剂、循环母液等改变料液化学组成等结晶条件，确定出目标组分的最优结晶工艺“控”控制浓度、温度、pH等条件，使多种化合物依次析出，保证某一时段析出单一晶体，或同时析出物化性质有明显差异的两种化合物“晶相转化”通过加入脱水剂，使游离水以水合物晶体形式析出，从而脱除游离水。“分离纯化”提高中间产物质量，再通过简单的物理分离或洗涤制成优质化学品第九页，共49页。2.1技术简介目标：将废水中有价值的化学物质高效提取并制成符合相关产品标准要求的化学品；同时将高有机物废水的有机物有效浓缩，易于生化处理或减量后焚烧处理基础：海水淡化研究所多年积累的科技成果技术优势：有效避免传统蒸发浓缩过程有机物富集结垢有效提高中间产品和目标产物的质量，减少固废和危废处理量目标产品精制成本大幅度降低运行成本较低：在不考虑蒸发浓缩过程中有机物溢出所消耗的能量（浓缩过程有大量的有机物溢出，消耗大量热能），能耗相当第十页，共49页。优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离

Ca2+Mg2+壁面结垢影响分离蒸发浓缩不利传热

Ca2+Mg2+垢物生长在晶种上高效分离加入晶种避免管壁结垢堵塞管道高盐废水高盐废水传统工艺调控结晶第十一页，共49页。饱和卤蒸发浓缩制盐产业化装置为防止硫酸钙结垢:四效蒸发罐中分别添加不同晶型硫酸钙晶种，维持硫酸钙晶种一定浓度和粒度将盐浆二次洗涤溢流液和离心机分离甩后液与进罐原料混合，返回一定量晶种至蒸发系统传统生产工艺刷罐时间8-24小时；控制结晶后刷罐周期1周以上优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离第十二页，共49页。苦卤综合利用已产业化：工业盐、硫镁肥、氯化钾、溴、氯化镁联产含有K+、Na+

、Mg2+

、Cl-、SO42-、Br-多种离子，体系复杂，直接蒸发生成混合物兑卤法生产氯化钾：生产系统产生的老卤返回兑卤工序，使蒸发浓缩过程氯化钠、硫酸镁析出，利用两者差异，分离制成工业盐和硫镁肥蒸发完成液固液分离后澄清液冷却得光卤石和以氯化镁为主的老卤光卤石分解洗涤得氯化钾；老卤提溴后制取氯化镁产品优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离第十三页，共49页。选择溶剂结晶温度过饱和度结晶诱导剂控制结晶方式浓缩冷却条件晶种调控结晶技术对分离纯化的针对性控制实现目标产品的提取和纯化优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求第十四页，共49页。国内己内酰胺废水处理制取磷酸铵镁工艺：废水经预处理将

pH值控制在6.5以下与镁盐、铵盐同时进入流化床反应结晶器，控制pH值在8-10，以细砂石为晶种，磷酸铵镁在其表面结晶长大后的晶体磷酸铵镁排出系统除磷后的废水再采用活性污泥法废水处理，经后续处理废水达到一级水体排放标准（磷≤0.5mg/kg）优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求第十五页，共49页。我所采用调控结晶纯化分离技术处理多种高含盐废水：实例一：含硫酸钠、氯化钠高含盐废水芒硝-工业盐联产技术实例二：浓海水、氨碱废液、石灰硫酸钙-氢氧化镁-碳酸钙联产净化化盐卤水技术实例三：硫酸钠、硫酸镁废水综合利用技术实例四：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸废水资源化处理技术实例五：氯化钙、氯化镁废水联产氢氧化镁技术实例六：调控结晶-晶相转化处理香精废水技术优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求第十六页，共49页。生物法化学沉淀法….形成化学污泥

后续处理困难常用废水处理工艺蒸发产生废渣，

后续加工复杂

且不利于回收

其中的无机盐优势三减少固废物，降低处理成本第十七页，共49页。完成3600m3/a含硫酸钠、氯化钠高含盐废水处理中试成功将废水中硫酸钠和氯化钠分离并回收利用按照中试数据测算，15000m3/d高含盐废水综合利项目投产后，年可减排高含盐废水500万m3；回收化学资源33万吨（其中：工业盐15万吨、硫酸钠18万吨），实现年利税2500万元以上，经济、社会、环境效益显著优势三减少固废物，降低处理成本第十八页，共49页。海水卤水中化学资源提取和综合利用海水中的氯化钠、钾盐、溴、镁盐的提取盐湖卤水中化学物质的提取和资源综合利用蒸发结晶、冷却结晶等产业化技术已在饱和卤多效蒸发制盐、苦卤综合利用、海水卤水提取物深加工（食品级氯化钾、食品级氯化镁生产）等成功运行多年近年来相关技术成功应用于高含盐废水资源化处理优势四相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低第十九页，共49页。实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水国内某企业的地下卤水处理需求脱除地下卤水中Ca2+、Mg2+、SO42-二价离子处理后卤水SO42-

≤1.25g/L、Ca2+≤0.35g/L、Mg2+≤0.6g/L，净化后卤水用于化盐制碱开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺第二十页，共49页。实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺第二十一页，共49页。采用连续控制结晶技术，在反应器中将氢氧化镁、硫酸钙分离控制反应条件，利用两者结晶特性，使硫酸钙结晶在反应器内有效生长硫酸钙粒径D50为100~130μm，纯度达到85%以上氢氧化镁产品纯度达到90%(干基)碳酸钙纯度>97%，达到食品级标准要求脱除二价离子副产物全部转化成产品净化卤水达到化盐制碱要求净化卤水中SO42-≤1.2g/L、Ca2+≤0.6g/L、Mg2+≤0.6g/L达到卤水净化要求，可应用于化盐制碱实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水第二十二页，共49页。和传统的处理技术相比主要优势：避免了传统的处理工艺除去Ca2+、Mg2+、SO42-离子时所产生的二次废泥，减少了固废排放对环境影响净化处理处于盈利状态，100万吨/年纯碱厂采用该工艺每年可节水300万吨以上节约工业盐18万吨生产高品位的氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙产品实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水第二十三页，共49页。实例二：含Na2SO4、MgSO4高含盐废水制取工业级硫酸镁硫酸钠浓度提高后，传统蒸发浓缩-冷却技术难以处理：冷却结晶-蒸发浓缩难以得到符合标准产品冷却过程硫酸钠伴随硫酸镁析出蒸发浓缩过程析出硫酸钠镁矾，难以分离冷冻除硝再浓缩需加入大量淡水，能耗高、收率低冷冻析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸发浓缩，整体能耗明显提高针对硫酸钠含量提高后的含Na2SO4、MgSO4高含盐废水研发两项提取技术添加无机诱导剂的调控结晶纯化分离技术添加有机诱导剂及有机相循环分离技术第二十四页，共49页。添加无机诱导剂添加有机诱导剂有机相和水相微量互溶能耗降低一半：蒸汽0.95t/t、电76kwh/t回收率提高一倍：硫酸镁回收率≥98%实例二：含Na2SO4、MgSO4高含盐废水制取工业级硫酸镁第二十五页，共49页。经综合比较选择方案一（添加无机诱导剂的调控结晶纯化分离技术）年处理15.8万m3的硫酸钠、硫酸镁废液采用方案一处理年产七水硫酸镁50000吨，副产钠盐1700吨投资3000万元，年平均利润389.59万元/年，税后利润292.19万元每年，财务内部收益率17.80%，投资回收期（所得税前）为6.47年项目主要技术指标蒸汽0.95t/t、电76kwh/t、无机诱导剂A0.043t/t；硫酸镁回收率≥98%传统技术：硫酸镁收率在45%—65%，蒸汽和电的能耗为新技术的2倍以上，高钠镁比高浓度母液难以处理。实例二：含Na2SO4、MgSO4高含盐废水制取工业级硫酸镁第二十六页，共49页。含苯、蒽醌类硫酸—硼酸废水资源化处理实例三：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸酸性废水资源化处理每天副产330m3含硼酸、硫酸工业废水，其中硼酸含量1.5wt%，硫酸130g/L，此外还含有少量苯、蒽醌类有机杂质；难以处理传统萃取技术将硼酸及其他有机物萃取存在缺陷：萃取剂反萃耗碱量高，经济性差硼酸的反萃液浓度低，耗能高第二十七页，共49页。实例三：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸废水资源化处理“离子交换—有机萃取”高效节能工艺离子交换：脱除废水中的苯、蒽醌类有机物有机萃取：将脱除有机物的混酸通过萃取实现硼酸和硫酸分离，反萃过程加入硼的结晶诱导剂第二十八页，共49页。技术特色：离子交换：将硼酸、硫酸和有机物有效分离，碱耗降低2/3以上有机萃取：硼酸以酯化物的形式转移到有机相，萃取后硫酸用于化工生产，实现资源化利用反萃剂中加入结晶诱导剂，调控硼的化学形态，继而控制硼的溶解度，反萃液硼的浓度较传统提高10倍以上，反萃收率超过90%反萃直接结晶出硼酸盐产品，能耗大幅度降低实例三：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸酸性废水资源化处理第二十九页，共49页。和传统技术相比主要优势：“离子交换—有机萃取”较传统萃取碱耗为传统技术的1/3;离子交换的有机物通过分离可资源化利用“有机萃取+结晶诱导剂”实现硼酸盐反萃直接析出大幅度降低硼酸提取能耗；反萃液循环回用，无须外排硼总回收率80%，年产硼酸盐2000吨左右；每年回收10万m3稀硫酸(折98%硫酸1.53万吨)，使废水资源化利用。实例三：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸酸性废水资源化处理第三十页，共49页。实例四：CaCl2、MgCl2高含盐废水制取氢氧化镁第三十一页，共49页。技术特色：两段化灰——反应：低浓化灰，高纯氢氧化镁（CaO<1%）

高浓化灰，氢氧化镁企业自用（CaO≈3%）酸水洗涤：有效降低氢氧化镁中钙含量实例四：CaCl2、MgCl2高含盐废水制取氢氧化镁第三十二页，共49页。实例五：含氯化钠、硫酸钠高含盐废水的处理针对废水化学组成特点，研发结晶纯化分离技术：结合企业当地气候干燥、日照丰富及滩晒土地较为充足等客观条件，以多水盐体系相平衡和前期模拟试验为依据自主开发“日晒浓缩—两级自然冷冻—冷冻母液脱碳—日晒制盐”的高含盐废水综合利用新工艺，实现盐硝联产，资源利用率高第三十三页，共49页。“日晒浓缩—两级自然冷冻—冷冻母液脱碳—日晒制盐”实例五：含氯化钠、硫酸钠高含盐废水的处理第三十四页，共49页。该技术已完成10m3/d高含盐废水中试试验：实现了氯化钠和硫酸钠的高效回收和废水的零排放十水硫酸钠含量均在90%以上，精制后达到优级元明粉标准要求，氯化钠含量在95%以上。日处理1.0万m3采用上述工艺产业化后：每年可减排高含盐废水近500万m3每年回收工业盐11.3万吨、硫酸钠16.9万吨年产值1.68亿元，年利税总额2500万元以上第三十五页，共49页。高盐、高有机物，废水中COD在20万ppm以上，废水颜色为黑色遴选了可长期循环使用的脱水剂，研发了调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术采用“晶相转化”有效脱除高有机物、高盐废水中的游离水在常温或低温条件下有效脱除游离水有效的避免了传统蒸发浓缩过程有机物溢出、冷凝水COD超标、析出无机盐颗粒细小且携带大量有机物等缺陷产业化后加热系统结垢风险进一步降低，工艺运行更加平稳

实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水第三十六页，共49页。实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水遴选脱水剂常温或低温结晶，游离水以结晶水形式析出固液分离，母液体积小水合物晶体和伴随析出盐类分离；水合物晶体转化第三十七页，共49页。实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)四种高盐、高有机物废水（含有磷酸钠、硫酸钠、硫酸锌、醋酸钠等两种以上盐类）传统蒸发浓缩试验浓缩浓缩时有机物富集，呈粥状难以制备合格产品第三十八页，共49页。实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)1#废水采用反应结晶-晶相转化技术制备磷酸氢二钠产品1#废水反应结晶母液反应结晶粗产品精制母液和产品循环脱水剂循环脱水后剩余母液循环脱水剂可反复使用；采用低温循环脱水后，剩余母液为以有机物为主的液体（COD达50万以上），可适当稀释进行生化处理，也可焚烧处理。第三十九页，共49页。实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2#、3#、4#废水采用反应结晶耦合冷冻结晶-晶相转化技术制备硫酸锌、硫酸钠、醋酸钠等产品2#、3#、4#废水冷冻十水硝不同阶段脱水的含水脱水剂结晶循环脱水后母液有机物得到增浓热溶和蒸发后元明粉产品第四十页，共49页。实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2#、3#、4#废水采用反应结晶耦合冷冻结晶-晶相转化技术制备硫酸锌、硫酸钠、醋酸钠等产品2#、3#、4#废水连续沉锌装置氢氧化锌滤饼硫酸锌结晶母液七水硫酸锌产品硫酸锌XRD图七水硫酸锌粒度分布第四十一页，共49页。2.3“调控结晶-晶相转化法”较传统工艺技术优势

废水处理更加环保：新工艺水的脱除是在低温下依靠晶相转化而去除的，有效减少了有机物的溢出冷凝水质量提高：蒸发浓缩是处理基本不含有机物的结晶水无机盐，蒸发浓缩冷凝水COD较低中间产品质量高，后处理成本低：蒸发浓缩过程基本没有有机物，析出无机盐颗粒均匀，产品质量高，精制过程简单，后处理成本低有效避免生产过程结垢：蒸发浓缩过程中不含有机聚合物和其他有机物，避免蒸发浓缩过程结垢风险浓缩成本降低：脱水剂沸点升较低，采用MVR蒸发浓缩浓缩成本大幅度降低第四十二页，共49页。2.3“调控结晶-晶相转化法”较传统工艺技术优势综合成本和传统技术相当：新技术脱除水增加了一套低温冷冻装置，能耗增加；但将冷冻水合物洗涤精制后，低沸点升条件下采用MVR蒸发浓缩较多效蒸发能耗明显降低；在不考虑传统技术有机物挥发能耗条件下，新技术和传统蒸发浓缩-冷却结晶处理的整体处理成本基本相同综合优势显著：新技术具有工艺过程稳定、无结垢风险、产品质量高等优势；新技术产业化后可靠性大大增加。第四十三页，共49页。三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考国内部分投运产业化装置运行不理想不能达产达标运行设备结垢严重，难以连续运行蒸发产生大量混盐，形成危废，再处理成本高昂运行不理想原因重环评结果，对实际效果缺乏认识重投标价，对投标工艺技术、装备性能缺乏了解传统环保公司或设备制造商提供处理设备，对高含盐废水处理技术缺乏系统研究第四十四页，共49页。运行不理想原因采用MVR或多效蒸发设备以蒸发水为目标设计，对高含盐废水特性缺乏了解，不掌握浓