羧酸及羧酸衍生物有机化学

羧酸及羧酸衍生物有机化学第1页/共131页10羧酸及其衍生物

(CarboxylicAcidsand

Derivatives)有机化学作业P2771-6、8、10、11、13、14、16第2页/共131页基本内容和重点要求

羧酸及其衍生物的结构特征；羧酸及其衍生物的物理和化学性质；乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；蜡和油脂，碳酸衍生物

重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用；第3页/共131页10羧酸及其衍生物10.1羧酸10.2羧酸衍生物第4页/共131页10.1羧酸10.1.1羧酸的构造和命名10.1.2羧酸的物理性质10.1.3羧酸的化学性质10.1.4重要的羧酸10.1.5羟基酸的化学性质返回第5页/共131页

羧酸是分子中含有官能团的化合物，通常把这个官能团写作-COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。10.1.1羧酸的构造、分类和命名（1）羧酸的构造第6页/共131页π键p、π共轭孤对电子p、π共轭体系第7页/共131页甲酸的结构第8页/共131页（2）羧酸的命名

许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。例：

HCOOH蚁酸（甲酸）

CH3COOH醋酸（乙酸）还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。第9页/共131页

羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ……等）。第10页/共131页例如：4-甲基己酸或（γ-甲基己酸）第11页/共131页

脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：

HOOC-COOH

乙二酸（草酸）HOOC-CH=CH-COOH

丁烯二酸第12页/共131页

芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸邻苯二甲酸第13页/共131页3-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）环戊基乙酸返回第14页/共131页10.1.2羧酸的物理性质

在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。

4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。第15页/共131页甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。上页下页退出返回第16页/共131页10.1.3羧酸的化学性质羧酸的主要反应部位：第17页/共131页（1）酸性（2）羧酸衍生物的生成（3）羧酸的还原（4）脱羧反应（5）α-氢原子的卤代反应返回第18页/共131页羧酸在水中有如下平衡：羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka表示：

一般羧酸的Ka约在10-4～10-5之间，pKa值在3.5～5之间（pKa=-lgKa

），属于弱酸。大多数羧酸的比碳酸的酸性强。（1）酸性第19页/共131页羧酸根负离子的结构两个碳氧键的键长相等，为0.127nm0.120nm0.134nm第20页/共131页羧酸根负离子的结构第21页/共131页pKapKa取代基团对酸性的影响第22页/共131页pKapKa第23页/共131页pKa4.172.98形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加第24页/共131页B＞C＞A＞D练习：比较下列化合物的酸性返回第25页/共131页（2）羧酸衍生物的生成

羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

分子中的称为酰基。第26页/共131页酰基酰基返回上页下页退出第27页/共131页（3）羧酸的还原

羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。分子中的双键不受影响例如：返回第28页/共131页（4）脱羧反应

羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如：返回第29页/共131页（5）α-氢原子的卤代反应

脂肪酸α-碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应例如：返回第30页/共131页10.1.4重要的羧酸（1）甲酸

甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激气味的液体，沸点100.7℃，能与水、乙醇、乙醚等混溶。制备：第31页/共131页

用途：甲酸在工业上用作还原剂，也可用来合成酯和某些染料。重要反应：第32页/共131页（2）乙酸

俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118℃，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。无色乙酸亦称冰醋酸。制备：第33页/共131页（3）乙二酸

乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5℃，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃。制备：第34页/共131页重要反应：络合物用于标定高锰酸钾溶液第35页/共131页（4）己二酸己二酸是白色结晶粉末，熔点153℃，工业上可由苯酚或环己烷来合成。也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。用途：己二酸是合成纤维锦纶-66（或称尼龙-66）的原料之一，也用于制造增塑剂、润滑剂等。第36页/共131页制备：第37页/共131页（5）邻苯二甲酸邻苯二甲酸为白色结晶固体，可溶于热水而不溶于冷水。邻苯二甲酸没有明显的熔点，热至200～300℃熔化并失水生成邻苯二甲酸酐（白色针状晶体，熔点131℃，易升华）。用途：邻苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。第38页/共131页返回制备：第39页/共131页10.1.5羟基酸的化学性质（1）酸性pKapKa第40页/共131页（2）脱水反应α-羟基酸分子间脱水生成交酯交酯第41页/共131页β-羟基酸分子内脱水生成α，β-不饱和酸第42页/共131页γ-和δ-羟基酸γ–丁内酯δ–戊内酯第43页/共131页

羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。m第44页/共131页（3）分解脱羧反应α-羟基酸第45页/共131页

在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。R＞C10第46页/共131页β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。β返回第47页/共131页10.2羧酸衍生物10.2.1羧酸衍生物的构造和命名10.2.2羧酸衍生物的物理性质10.2.3羧酸衍生物的化学性质10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其应用10.2.5丙二酸二乙酯的特性及其应用10.2.6重要的羧酸衍生物10.2.7碳酸衍生物第48页/共131页10.2.1羧酸衍生物的构造和命名羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸第49页/共131页酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。第50页/共131页酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺；N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺第51页/共131页含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。第52页/共131页酸酐常根据相应的羧酸来命名。第53页/共131页酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。返回第54页/共131页10.2.2羧酸衍生物的物理性质酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。返回第55页/共131页10.2.3羧酸衍生物的化学性质

结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-π共轭效应。第56页/共131页（1）亲核加成-消除反应（2）还原（3）酰胺的特殊反应（4）酯缩合反应水解醇解氨解与格氏试剂反应返回第57页/共131页①水解

酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸：反应剧烈热水中水解酸or碱催化催化，长时间反应第58页/共131页亲核加成-消除反应机理第59页/共131页亲核加成消除反应离去基团亲核加成-消除反应机理第60页/共131页增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行亲核试剂的亲核性强，对反应有利第61页/共131页离去基团的碱性越弱，越易离去，反应容易进行离去基团的离去性顺序：

Cl->RCOO->RO->NH2-第62页/共131页水解反应进行的难易次序是：

酰氯>酸酐>酯>酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即和碱作用生成盐而从平衡体系中除去，使水解能进行到底。酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。第63页/共131页弱亲核试剂质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻酸催化可提高反应速度第64页/共131页强亲核试剂容易进攻羰基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。第65页/共131页酯在碱催化下的水解称皂化反应油脂高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分第66页/共131页将下列化合物在碱性条件下水解反应的速率排序练习：D>A>B>CA>B>C>D返回第67页/共131页②醇解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。第68页/共131页

酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。白蜡高级醇第69页/共131页

一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。返回第70页/共131页③氨解酰氨、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺第71页/共131页

酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。返回第72页/共131页④与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇第73页/共131页酯与格氏试剂生成叔醇。第74页/共131页

酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮。第75页/共131页

酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。反应速度：

＞酮＞酯酰氯酸酐返回第76页/共131页（2）还原

羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原第77页/共131页常用的还原方法有催化氢化，醇加金属钠及氢化铝锂等。返回第78页/共131页弱碱性弱酸性（3）酰胺的特殊性质这两种盐遇水均易分解第79页/共131页p、π共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子变得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性第80页/共131页

但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。丁二酰亚胺丁二酰亚胺钾第81页/共131页脱水反应酰胺与强的脱水剂，如P2O5

、SOCl2

等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。第82页/共131页霍夫曼降级反应

酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。返回第83页/共131页（4）酯缩合反应

酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到β-酮酸酯，称为酯缩合反应。β-酮酸酯第84页/共131页克莱森（Claisen）缩合反应

乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为克莱森酯缩合反应。乙酰乙酸乙酯返回第85页/共131页10.2.4乙酰乙酸乙酯的特性及其应用

乙酰乙酸乙酯又称β-丁酮酸酯，简称酮酸酯，是无色并具有水果香味的液体，沸点180.4℃，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。第86页/共131页酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）互变异构酮羰基活泼亚甲基稳定的烯醇结构第87页/共131页与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应；与羟胺、苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙；与金属钠作用放出氢气，生成钠盐；与卤代烃发生亲核取代反应；能使溴的四氯化碳溶液褪色；与三氯化铁水溶液作用呈紫红色。第88页/共131页受热分解第89页/共131页在有机合成上有重要用途与卤代烃作用第90页/共131页（1）合成甲基酮第91页/共131页（2）合成酮酸第92页/共131页（3）合成一元羧酸返回第93页/共131页10.2.5丙二酸二乙酯的特性及其应用丙二酸二乙酯简称二酸酯，为无色有香味的液体，沸点199℃，微溶于水。制备：丙二酸二乙酯第94页/共131页丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性(pKa=13)。它与强碱（如乙醇钠）作用时，生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途。（1）合成烃基取代的乙酸第95页/共131页（2）合成二元羧酸返回第96页/共131页10.2.6重要的羧酸衍生物（1）顺丁烯二酸酐

顺丁烯二酸酐俗称失水苹果酸酐，又称马来酸酐，是结晶固体，熔点60℃，工业上主要是由苯或2-丁烯催化氧化而得。主要生产聚酯树脂和醇酸树脂等。第97页/共131页制备第98页/共131页用途这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）第99页/共131页（2）α-甲基丙烯酸甲酯

α-甲基丙烯酸甲酯简称甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，沸点100℃。制备第100页/共131页

α-甲基丙烯酸甲酯在引发剂偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰的引发下，容易聚合成无色透明的聚合物。用途用于制造光学仪器及汽车飞机的风挡及防护罩等有机玻璃第101页/共131页偶氮二异丁腈过氧苯甲酰第102页/共131页（3）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯为无色透明的可燃性液体，具有酯的特殊气味，稍有毒，沸点72.5℃，微溶于水，溶于有机溶剂。＋制备第103页/共131页用途：常用于制造涂料及胶粘剂，它在碱或酸的催化下，可以与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。聚乙烯醇可用作涂料和胶粘剂，也可以用作合成纤维的原料。聚乙烯醇第104页/共131页（4）己内酰胺

ε-己内酰胺简称己内酰胺，白色粉末或结晶固体，熔点68～70℃，沸点262.5℃，易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。它是制造尼龙-6的（又名卡普纶或锦纶）的原料。α-、β-、δ-、ε-第105页/共131页环己酮肟贝克曼重排制备第106页/共131页用途：己内酰胺在高温（200～300℃）和引发剂（例如微量的水）的存在下发生开环聚合反应，生成聚己内酰胺（尼龙-6）。尼龙-6具有强度高、耐磨性能好、相对密度小、弹性大，可耐海水等优良性能，用于制造衣物、渔网、降落伞、轮胎帘子线、绝缘材料等。返回第107页/共131页10.2.7蜡和油脂油脂脂肪油高级不饱和脂肪酸的甘油酯;常温下为液体高级饱和脂肪酸的甘油酯;常温下为固体或半固体蜡高级脂肪酸和高级饱和一元醇所组成的酯第108页/共131页（1）蜡

我国出产的几种蜡的主要成分如下：鲸蜡十六酸十六醇酯蜂蜡（密蜡）十六酸三十醇酯白蜡（虫蜡）二十六酸二十六醇酯用途：蜡水解可以得到相应的酸和醇。蜡可以用来制造蜡烛、蜡纸、香纸、软膏等。第109页/共131页油脂的结构可表示如下：R、R´、R“可以相同，也可以不相同。可以是饱和的也可以是不饱和的烃基。（2）油脂第110页/共131页从油脂得到的脂肪酸中常见的饱和酸有：十二酸（月桂酸）十四酸（豆蔻酸）十六酸（软脂酸）十八酸（硬脂酸）第111页/共131页顺-9-十八碳烯酸（油酸）从油脂得到的脂肪酸中常见的不饱和酸有：顺,顺-9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）第112页/共131页顺，顺，顺-9,12,15-十八碳三烯酸（亚麻酸）顺，反，反-9,11,13-十八碳三烯酸（桐油酸）第113页/共131页

油脂比水轻，其相对密度在0.90～0.95之间，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有机溶剂中。

水解

加成

酸败

干化油脂的化学性质：第114页/共131页水解油脂易水解，在人体内某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。返回第115页/共131页碱性条件下的水解称为皂化:生成的高级脂肪酸盐就是肥皂。工业上把1g油脂皂化时所需的氢氧化钾mg数叫皂化值返回第116页/共131页加成不饱和脂肪酸甘油酯可以发生加成反应。油的催化加氢叫做“油的氢化”或“油的硬化”，所得的产品叫做“硬化油”。利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度，工业上把100g油脂所吸收的碘的克数叫做碘值。返回第117页/共131页酸败油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和1g油脂所需的氢氧化钾的mg数称为酸值。返