有机化学醛酮醌的化学性质

有机化学醛酮醌的化学性质第1页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1醛酮---14.1.1醛酮的命名和分类选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小命名第2页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1醛酮----醛酮的命名和分类第3页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1.2物理性质状态：甲醛为气体，C12以下的脂肪醛酮为液体，C12以上的脂肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。沸点：低于分子量相当的醇。溶解性：易溶于有机溶剂，4个碳以下的醛酮易溶于水。气味：中级醛酮有香味，含9-10个碳的醛可用于制作化妆品和香精。第4页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1.2物理性质甲醛对健康危害:

a.刺激作用：对皮肤粘膜有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

b.致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

c.致突变作用：高浓度甲醛是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。

d突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。

注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达3-15年，所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。

第5页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1.2物理性质2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛（柠檬醛）邻香草醛CHO苦杏仁油的气味,存在于蔷薇科植物中COCH3CH3花果的香味第6页，共68页，2023年，2月20日，星期六11.1.3醛酮的分类第7页，共68页，2023年，2月20日，星期六可能的化学反应:

①羰基的亲核加成 ②氧化还原反应 ③-H的反应 ④,-不饱和羰基化合物的共轭加成11.1.4醛酮的化学性质醛基酮基醛酮的化学反应特点第8页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成羰基的亲核加成正电性越大，羰基越活泼(电子效应)烃基的体积越小，羰基越活泼(空间效应)第9页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。第10页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成1）与氢氰酸加成范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。机理：C由sp2杂化变成sp3杂化第11页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成1）与氢氰酸加成反应可逆；HCN有剧毒，且易挥发，实际操作：KCN或NaCN的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机酸，生成的HCN立即与羰基加成。应用：制乳酸

乳酸纯品为无色液体

乳酸用途---天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、PH调节剂等第12页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成制α－甲基丙烯酸甲酯（MMA）―――有机玻璃单体

第13页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成2)与格氏试剂加成：第14页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成由不超过五个碳的醇合成2-庚醇思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？第15页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成3)与炔基负离子的加成思考：如何由乙炔制备下面化合物？第16页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成4)Reformatsky反应注：反应所用的有机锌试剂的活性比Grignard试剂小，只能与醛酮反应，不能与酯中的羰基反应。第17页，共68页，2023年，2月20日，星期六5）Wittig(魏悌希)反应---（由醛酮合成烯烃）给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成第18页，共68页，2023年，2月20日，星期六合成与应用：-胡萝卜素1醛酮的亲核加成－－与含碳亲核试剂的加成第19页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成6）半缩、缩醛酮的生成

在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛。半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。第20页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成机理：＋半缩醛第21页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷第22页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成缩酮半缩酮半缩醛半缩醛第23页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮第24页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成应用：保护羰基第25页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与醇的加成前列腺素E2前列腺素E2缩酮载体前药载体前药----经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物第26页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与亚硫酸氢钠的加成特点：①反应可逆，须加入过量的NaHSO3饱和溶液，促使平衡右移②羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出③反应适用范围：与HCN相同，醛、脂肪族甲基酮，C8以下环酮7）与亚硫酸氢钠的加成羟基磺酸钠第27页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与亚硫酸氢钠的亲核加成④加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。第28页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，而是相继由分子内失水形成C=N双键。反应特点：

可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰基化合物利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮固体结晶8）与氨衍生物的亲核加成反应第29页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成各种加成缩合产物的名称及结构：第30页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成贝克曼(Beckmann)重排酸催化第31页，共68页，2023年，2月20日，星期六1醛酮的亲核加成－－与氨衍生物的加成贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。应用第32页，共68页，2023年，2月20日，星期六2醛酮的氧化反应土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液注：Tollens和Fehling试剂不能氧化碳碳双键和三键

醛的氧化反应第33页，共68页，2023年，2月20日，星期六2醛酮的氧化反应1）强氧化剂一般酮的氧化反应没有制备意义。例外:己二酸的用途：合成纤维—尼龙66的主要单体。尼龙工程塑料的主要原料。合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。

第34页，共68页，2023年，2月20日，星期六2醛酮的氧化反应2）用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）醛生成酸，酮生成酯基团迁移优先顺序：H>Ar>3R>2R，环己基>1

R>环丙基〉甲基RCR′+RCOOOHORCOR′OCH3CCH2CH(CH3)2ORCOOOHCH3COCH2CH(CH3)2OOCH3CORCOOOHCH3COO第35页，共68页，2023年，2月20日，星期六3醛酮的还原反应(1)催化氢化特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原－C=C－第36页，共68页，2023年，2月20日，星期六3醛酮的还原反应(2)用金属氢化物还原：选择性还原[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。[LiAlH4]

氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用

注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。

LiAlH4可还原羧酸及其衍生物第37页，共68页，2023年，2月20日，星期六3醛酮的还原反应（3）羰基的彻底还原A克莱门森还原法

特点：①选择性好：除α，β－不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧酸及其氧化物②反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物还原。应用：合成长链正构烷烃，芳烃。第38页，共68页，2023年，2月20日，星期六醛酮的化学性质小结第39页，共68页，2023年，2月20日，星期六3醛酮的还原反应b沃尔夫－吉斯尼尔－黄鸣龙法黄鸣龙的改良缺点：需要高温高压可在常压下回流第40页，共68页，2023年，2月20日，星期六3醛酮的还原反应黄鸣龙简介黄鸣龙（1898-1979），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。1918年毕业于浙江医院专科学校。1938年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，用于生产女性激素。发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由此推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。先后赴瑞士、德国和英国留学，从事研究中药延胡索、细辛的有效化学成分的研究工作。

做沃尔夫－吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。第41页，共68页，2023年，2月20日，星期六4醛酮的歧化反应Cannizzaro反应（歧化反应）：无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应机理第42页，共68页，2023年，2月20日，星期六4醛酮的歧化反应

交叉歧化反应

甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。

甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。第43页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应1）-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构烷烃中的R-H CH≡C－H H－CH2CHO RCOOHPka ~45 ~25 ~17 ~4~5第44页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应烯醇式一般较不稳定

酮式（不稳定）烯醇式（稳定）当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第45页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应酮式和烯醇式的异构酸催化碱催化第46页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应1）卤化和卤仿反应I2碱催化机理：第47页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应卤仿反应机理第48页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应鉴别Cl3黄色CCl3CCl3CCl3卤仿反应反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。第49页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应

用卤仿反应制少一个碳的羧酸：第50页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－卤化和卤仿反应

酸催化的卤化反应-H+第51页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应-羟基醛,-不饱和醛机制：2）羟醛缩合反应第52页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应

自身羟醛缩合

分子内羟醛缩合第53页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应

交叉羟醛缩合第54页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应

羟醛缩合的应用:化学中间体（维生素A，E和胡萝卜素），香料第55页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应第56页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应问题如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？第57页，共68页，2023年，2月20日，星期六5醛酮烃基上的反应－－羟醛缩合反应第58页，共68页，