物理化学 动力学

物理化学动力学第1页，共110页，2023年，2月20日，星期六估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为10-12~10-8s，同时，发生约102

~

104次碰撞。能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出溶剂的笼子。但它立即又陷入另一个笼子。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为笼蔽效应。若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇，两个溶质分子只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分两个步骤：先扩散，后反应。第2页，共110页，2023年，2月20日，星期六若反应活化能：Ea

小,则反应速率常数k大

——扩散控制。Ea

大，则反应速率常数k大

——反应控制，或活化控制表示反应物A与B扩散到一起形成的遭遇对。其中由于扩散受温度影响较小，因此反应控制的反应对温度比较敏感，而扩散控制的反应对温度不敏感。（2）扩散控制的反应一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。第3页，共110页，2023年，2月20日，星期六D—扩散系数，单位m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散通过单位截面的扩散速率。在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，通过截面积AS的物质B的量正比于浓度梯度和As的乘积。Fick扩散第一定律：扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是从高浓度指向低浓度。c大c小扩散方向及x正向第4页，共110页，2023年，2月20日，星期六对球形粒子，D可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算：上式中，L为阿伏加德罗常数，η[eta]为粘度，r为球形粒子的半径。因为x增大的方向为cB减小的方向，所以，为保持扩散为正值，故上式右边加负号。扩散方向及x正向c大c小第5页，共110页，2023年，2月20日，星期六扩散控制的二级反应的速率常数：若两种半径为rA与rB，扩散系数为DA

与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，可假设一种分子A不动，另一种分子B向它扩散，在rAB

=

rA+rB处cB=0，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数k为：上式中

f为静电因子，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则f=1。第6页，共110页，2023年，2月20日，星期六若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与（11.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：25°C水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数k=7.4109dm3mol-1

s-1。（3）活化控制的反应若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快，则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似第7页，共110页，2023年，2月20日，星期六这是因为：①溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大；②虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，对单位时间内碰撞总数则影响不大。实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：（气相）3.3813.6103.3表11.10.1N2O5在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25°C）溶剂k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5第8页，共110页，2023年，2月20日，星期六*2.溶剂对反应组分产生明显作用的情况—溶剂对反应速率的影响在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO的溴化，在CCl4中就比在CHCl3或CS2中快1000倍。二氯乙烯4.7913.6102.1表11.10.1(续)溶剂k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4由此可见，N2O5在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。第9页，共110页，2023年，2月20日，星期六有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：OHCH3COCl+AlCl3OHCOCH3在硝基苯溶剂中被加速OHCOCH3在CS2溶剂中被加速第10页，共110页，2023年，2月20日，星期六又如，溴与甲苯的作用：在CS2溶剂溶剂中主产物在硝基苯

溶剂中主产物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（对位）BrCH3（邻位）+（98%）可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。第11页，共110页，2023年，2月20日，星期六溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。①溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。②溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。第12页，共110页，2023年，2月20日，星期六*3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度对离子反应有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应。对稀溶液可导出定量关系如下：设离子和发生化学反应如下：其中zA、zB为A、B离子电荷数，zA+zB为活化络合物。的离子电荷数。按过渡状态理论有：第13页，共110页，2023年，2月20日，星期六因为AB与A和B之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数K。所以，速率常数成为：按德拜―休克尔公式：第14页，共110页，2023年，2月20日，星期六所以(11.10.4)成为:为常数所以由（11.10.5）可以看出，因为应为直线关系。简化后得:第15页，共110页，2023年，2月20日，星期六而且从(11.10.5)可以看出，当zA与zB符号相同时，zA

zB>0，反应速率随离子强度增加而增加；当zA

zB<0时，反应速率随离子强度增加而减小；当zA

zB=0时，反应速率与离子强度无关。右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“”为实验值，k0为I=0时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。第16页，共110页，2023年，2月20日，星期六§11.11多相反应前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取CO，反应物分别处于气相和固相，是气-固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，……。

多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。

因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。第17页，共110页，2023年，2月20日，星期六所以，相界面的大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。所以，扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个串联步骤中最慢的一步所控制。以下举几个例题，来看一看如何分析多相反应。例11.11.1固体MgO溶解在盐酸溶液中为液-固反应：MgO(固)+2HCl(水溶液)MgCl2(水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向MgO表面的扩散速率方程；(2)假设MgO表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。第18页，共110页，2023年，2月20日，星期六解：(1)求扩散速率，设HCl在溶液主体浓度为

cb

，表面浓度为cs。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时，为一常数。由扩散第一定律：固体表面液膜

溶液主体cbcs距离

x所以有：第19页，共110页，2023年，2月20日，星期六(2)求溶解过程的速率方程:因为反应很快，cs0，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：式中是单位时间扩散通过垂直于x方向截面积As的物质的量，所以为正值；为单位时间反应物变化的物质的量，为负值，所以须加一负号；cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c。设溶液体积为V，则

，代入上式得：第20页，共110页，2023年，2月20日，星期六此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。*例11.11.2某气-固相反应：A(g)+B(s)C

(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为cb及cs，若表面浓度cs不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。解：A由气体主体向表面的扩散速率为：第21页，共110页，2023年，2月20日，星期六若A在气相的浓度cA，上式两边均除以气体体积V，得扩散速率：式中为扩散速率常数。而表面反应速率为：

ks为表面反应速率常数，cs为A在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：第22页，共110页，2023年，2月20日，星期六得：将(b)代入(a)，用气体浓度cA代替主体浓度cb，得：上式即该气-固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢，ks<<kd时，为表面反应控制，(c)成为：第23页，共110页，2023年，2月20日，星期六反之，当扩散很慢kd<<ks时，总反应由扩散控制，(c)成为：§11.12光化学定义:光化学反应—

在光（辐射）作用下进行的化学反应。如绿色植物的光合作用、胶片的感光等。所涉及光的波长100~1000nm，即紫外到近红外段。第24页，共110页，2023年，2月20日，星期六

热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，分子的能量分布服从玻耳兹曼分布，所以反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。而光活化分子数比例于光的强度。所以在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。所以光化反应可在低温下进行。温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，则可进一步提高反应的选择性。光可使一些自发反应进行，也可使某些非自发反应进行。植物中在叶绿素存在下，CO2和H2O发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。第25页，共110页，2023年，2月20日，星期六1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程—反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可使分子解离。Hg+h

→Hg例如：汞原子吸收频率为v的一个光子（其能量为hv），生成激发态的汞原子Hg

。Br2+h

→2Br又如：一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴原子Br

。次级过程—初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。第26页，共110页，2023年，2月20日，星期六3）反应（或链反应）—激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与它发生反应。例如：Hg+TlHg+Tl

Hg+H2

Hg+2H

Hg+O2

HgO+O1）荧光—因为激发态是不稳定的寿命只有10-8s，激发态分子或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到基态而放出光子；荧光波长与一般入射波长相同，因为只能在10-8s内产生，所以切断光源，荧光立即停止。2）磷光—被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时甚至延长达几秒或更长时间的。第27页，共110页，2023年，2月20日，星期六有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。在反应：Hg+H2

Hg+2H中，Hg蒸气即是光敏剂。用=253.7nm的光照射H2，并不能使它解离。但此波长的光能使Hg激发为Hg*，激发态的汞可以使H2发生解离。若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链反应。

以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。第28页，共110页，2023年，2月20日，星期六2.光化学定律光化学第一定律—格罗图斯等提出：只有被反应物吸收的光，对光化反应才有效。由于分子基态与激发态的能量是不连续的，分子由基态到激发态的跃迁所须能量要与光子的能量匹配，所以并非任意波长的光都可被吸收。4）淬灭—处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发生无辐射的失活，回到基态。使次级反应停止。例：A+MA+M激发态分子A*碰到其它分子或器壁M，失活，成为普通分子。第29页，共110页，2023年，2月20日，星期六所以，在光化学初级过程中，要活化1mol分子，需要1mol光子，每个光子的能量是

=h

1mol光子的能量：

Em=L·h

=（0.1196m/λ）J·mol-1(11.12.1)(2)光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）—在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。应当注意，这里只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说能使一个分子反应。因为有以下两种可能：①吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，若在还没有反应以前，就又放出光子而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。第30页，共110页，2023年，2月20日，星期六②在初级过程中一个分子活化后，在随后的次级过程中可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。（3）量子效率和量子产率由于次级过程的存在，一个光子不一定使一个分子反应所以定义量子效率为：另一个有关的概念是量子产率，它的定义是：第31页，共110页，2023年，2月20日，星期六与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反应物”的量，“产率”分子中是“产物”的量。本书中不用“量子产率”的概念讨论问题。量子效率>1,表明次级过程为链反应；量子效率<1表明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应。某些气相光化学反应的量子效率见下表：第32页，共110页，2023年，2月20日，星期六

反应/nm备注2NH3=N2+3H22100.25随压力而变

SO2+Cl2=SO2Cl242012HI=H2+I2207~2822在较大的温度压力范围内保持常数2HBr=H2+Br2207~2532H2+Br2=2HBr<6002在近200°C（25°C时极小）3O2=2O3170~2531~3近于室温CO+Cl2=COCl2400~436103

随温度而降，也与反应物压力有关H2+Cl2=2HCl400~436106

随H2分压及杂质而变

表11.12.1某些气相光化学反应的量子效率第33页，共110页，2023年，2月20日，星期六1molHI吸收1mol光子后，使2molHI反应，故量子效率=2。例如，HI的光解反应机理为：HI+hv

H+IH+HIH2+I2I+MI2+M又如，H2+Cl2=2HCl的反应机理为：Cl2+hv

2ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M此光引发的链反应量子效率106

第34页，共110页，2023年，2月20日，星期六3.光化反应机理与速率方程本节先由一个简单的例子，来演示由光化学反应机理推导速率方程的方法。设有光化反应其机理如下：(失活)③(活化)初级过程①(解离)②处理方法：①光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度Ia。对于反应物A2为零级反应第35页，共110页，2023年，2月20日，星期六②由稳态法:在这一步，k2是以表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物A时，须乘因子2。代入前式，得：第36页，共110页，2023年，2月20日，星期六吸收光的强度Ia，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个A2分子吸收一个光子，生成两个A，所以量子效率为：用右边按钮可跳过例题第37页，共110页，2023年，2月20日，星期六例11.12.1有人曾测得氯仿的光氯化反应:的速率方程为为解释此速率方程，曾提出如下机理：①②③④

试按此机理推导机理速率方程，从而证明它与上述经验速率方程一致。第38页，共110页，2023年，2月20日，星期六解：由稳态法：其中，k4是以Cl3C或CCl4表示的。以上两式相加得：所以有：，将此式代入生成CCl4的方程得第39页，共110页，2023年，2月20日，星期六其中：若k1很小，上式中第二项可忽略，则简化为：与经验速率方程一致。第40页，共110页，2023年，2月20日，星期六4.温度对光化反应速率的影响前面已经提及，对于热反应，温度升高100C，反应速率增加约2~4倍（§11.4范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：①大多数，温度系数接近1，即是说速率增加很小；②个别反应，温度系数与热反应接近，如草酸钾与碘的反应；③有的反应，温度升高，速率下降，如苯的氯化。为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程的温度系数。但是，大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应温度系数很小。初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具有热反应的特征，温度系数与一般反应一样。第41页，共110页，2023年，2月20日，星期六

如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。设所测得的速率常数k是：k=k1K

取对数后微分：右边第一项为，Ea为k1步骤活化能；第二项为，U为“平衡常数是K的平衡反应”的反应热。所以：第42页，共110页，2023年，2月20日，星期六由可见，若U为一个大的正值，即使Ea较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。反之，若U为负值，且绝对值大于Ea，则Ea+

U<0，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于1。这就是苯的光氯化反应的情况。5.光化平衡若产物对光不敏感，则逆反应是热反应设反应在吸收光能的条件下进行。第43页，共110页，2023年，2月20日，星期六当正逆反应速率相等时，达到平衡：光热这一类型的例子有蒽的二聚：光热（蒽）（双蒽）另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感：光光它的实例有：光光第44页，共110页，2023年，2月20日，星期六光化平衡与纯热平衡反应的不同点：在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。举例说明：对蒽的二聚光热（蒽，A）（双蒽，A2）来说，用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽（A），若蒽的浓度很小，量子效率很低。因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部又以荧光形式放出。第45页，共110页，2023年，2月20日，星期六光热（A）（A2）浓度增加，量子效率增加；当达到一定浓度时，荧光就差不多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强Ia成正比。即：双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比：在平衡态，正、逆反应速率相等：第46页，共110页，2023年，2月20日，星期六双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比：在平衡态，正、逆反应速率相等：所以：此式说明，当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强Ia成正比，Ia一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。第47页，共110页，2023年，2月20日，星期六而对于后一种情况：光光热平衡常数随温度变化明显，但是当Ia一定时，光化平衡常数在60~800°C间与温度无关。在常压下，45°C时，SO3即可分解35%，而若用加热的方法，则必须加热到630°C才会有30%的分解。所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。第48页，共110页，2023年，2月20日，星期六*6.激光化学近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、最有成效的是用激光分离同位素。例如，天然氢中主要含H和D两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即CH3OH和CD3OD。CH3OH中OH基的一个振动吸收带的波数在3681cm-1附近，而CD3OD中同一个振动吸收带的波数在2724cm-1附近。所以若用HF气体激光器，输出3644cm-1的激光来激发CH3OH的OH吸收带时，对CD3OD无作用。由于CH3OH吸收一个光子得到7.010-20J的能量，大于甲醇与溴反应所需的4.310-20J，所以该光化反应在室温下能迅速进行。第49页，共110页，2023年，2月20日，星期六即由于CD3OD不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，留下来得到了富集。据报道，用100W的连续HF激光照射CH3OH、CD3OD和Br2的混合物60s后，经进一步处理，可使CD3OD的含量由50%增加到95%以上。第50页，共110页，2023年，2月20日，星期六催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数量并不改变的这种作用，称为催化作用。自动催化作用：反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物MnSO4起自动催化作用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐变慢。§11.13催化作用的通性定义:催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。1.引言第51页，共110页，2023年，2月20日，星期六催化作用的分类：单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处于同一相。例如，酯的水解，加入酸或碱则反应加快，即为单相催化。

多相催化（非均相催化）:催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，有时一些偶然的杂质、尘埃、甚至容器表面也可能产生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。第52页，共110页，2023年，2月20日，星期六例如：过去用铅室法制硫酸，其中2SO2+O2

2SO3

①为慢步骤。若用NO为催化剂，速率加快。其机理是：2NO+O22NO2②NO2+SO2NO+SO3③催化剂NO参加了反应②③，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而②+2③结果仍然是①。2.催化剂的基本特征（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。第53页，共110页，2023年，2月20日，星期六（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即平衡常数K与催化剂无关。其原因是，在反应前后催化剂的化学性质与数量都没有变化，所以反应中有催化剂时始末态的G，与没有催化剂时始末态的G是一样的。所以它不能改变K，不能改变平衡状态。从另一个角度看，因为：，当温度固定时，催化剂不影响K值，所以若催化剂能加速正向反应速率k1的，则它也一定能加速逆向反应速率k-1。这一规律为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为N2和H2的催化剂，也必定是由N2和H2合成氨的催化剂。第54页，共110页，2023年，2月20日，星期六（3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热△rHm。许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多，（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性

例如，250°C时，乙烯与空气中的氧，可进行如下三个平行反应：+②①+第55页，共110页，2023年，2月20日，星期六对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。所以催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。工业上催化剂选择性的定义为：③++从数值可知，以反应③的热力学推动力最大，②次之，①最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速①，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速②，主要得到乙醛。第56页，共110页，2023年，2月20日，星期六3.催化反应的一般机理及速率常数催化剂能加快反应速率的原因：催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，使表观活化能降低，或表观指前因子增大。尤其活化能的降低，影响显著。因为活化能在阿伦尼乌斯方程的指数项上。例如，对于合成氨，由于转化的原料都生成了氨，所以选择性为100%。A+B→AB例：有反应，若在催化剂K作用下其机理是：第57页，共110页，2023年，2月20日，星期六设对行反应能很快达到平衡：所以：反应速率常数：第58页，共110页，2023年，2月20日，星期六4.催化反应的活化能将上式中各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示，得：新途径的活化能就可能比不用催化剂的旧途径的活化能小得多。则总反应的表观活化能与各基元反应活化能关系是：E=E1–E-1+E2A=A1

A2/A-1总反应的表观指前因子与各基元反应表观指前因子关系是：第59页，共110页，2023年，2月20日，星期六AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0势能E1E-1E2E由此图可看出，非催化反应要越过一个高的能峰，活化能为E0

。在催化剂K的参与下，反应途径改变，只需反应翻越两个小的能峰，其活化能为：

E=E1–E-1+E2

。只要催化反应的表观活化能E小于非催化反应活化能E0，则在指前因子变化不大的情况下，反应速率是增加的。第60页，共110页，2023年，2月20日，星期六AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0势能E1E-1E2E由此也可以推想，催化剂应当容易与反应物反应，即E1要小；而两者的中间化合物AK不能太稳定，即E-1绝对值不能太大，否则可能使E2太大。所以那些不易与反应物作用，或虽能作用，但将生成稳定中间化合物的物质，不能成为催化剂。催化剂的作用机理是多种多样的，以上只是对它如何改变反应途径、降低活化能，从而加速反应的原理一种示意说明。第61页，共110页，2023年，2月20日，星期六另外一种情况是，在活化能相差不大的情况下，催化反应的速率有很大差别。如甲酸的分解反应：HCOOHH2+CO2

在不同催化剂表面上，其反应速率相差很大，如下表：表面活化能/(kJ·mol-1)相对速率玻璃1021金9840银13040铂922000铑10410000第62页，共110页，2023年，2月20日，星期六甲酸在玻璃或铑上的活化能几乎相等，而反应速率相差一万倍，这可能是由于铑的单位表面上的活性中心数目大大超过玻璃，使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的。§11.14单相催化反应单相催化反应(均相催化)气相催化液相催化酸碱催化络合催化酶催化·······第63页，共110页，2023年，2月20日，星期六1.气相催化常见的例子有，NO催化SO2或CO的氧化，H2O催化CO等的氧化。少量碘蒸气催化某些醛或醚的热分解。特点：多数气相催化反应具有链反应机理。例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为：CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或H·)+CH3CHOCH4(或H2)+H3C·+CO第64页，共110页，2023年，2月20日，星期六例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为：CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或H·)+CH3CHOCH4(或H2)+H3C·+CO在碘催化下，其机理可能是：I22I·I·+CH3CHOHI＋H3C·+COH3C·+I2CH3I+I·H3C·+HICH4+I·CH3I+HICH4+I2

反应中碘分子分解为碘原子，引发链反应，反应终了又重新生成碘分子。加入少量碘，反应速率增加数千倍。这是由于改变了反应途径，使表观活化能由非催化反应的210kJmol-1降为136kJmol-1。其原因是断裂I–I

键比断裂C–C键或

C–H键容易。第65页，共110页，2023年，2月20日，星期六*2.酸碱催化液相催化中最常见的是酸碱催化，例如工业上用硫酸或磷酸催化的方法，由乙烯与水合成乙醇。在碱的催化下，环氧氯丙烷水解为甘油：许多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。

酸碱催化的主要特征是质子的转移。第66页，共110页，2023年，2月20日，星期六它的一般机理是，反应物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的质子化物SH+再与反应物R反应，放出H+而生成产物。Kc由平衡态近似，反应速率为：通常Kc很小，[H+]恒定，由[R]的大小，决定反应速率为准一级或准二级。以下举一个具体的例子：第67页，共110页，2023年，2月20日，星期六在H+催化下，甲醇与醋酸的酯化反应机理是：反应的步骤是：质子核外无电子，在反应中容易接近极性分子CH3OH的电子云密集的氧原子，形成中间物CH3OH2+。因为这个中间物多了一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。

碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。第68页，共110页，2023年，2月20日，星期六这里就提出一个广义酸与广义碱的问题。凡是能给出质子的物质，称为广义酸；凡是能接受质子的物质，称为广义碱。广义酸或广义碱可以是中性分子，也可以是离子。凡是能给出或接受质子的物质，都有这种酸碱催化作用。例如，在溶液中质子不能游离存在，溶剂可以接受质子，则溶剂即是广义碱。广义酸与广义碱的例子还有：酸（I）+碱（II）碱（I）+酸（II）CH3COOH+H2OCH3COO+H3O

NH4+H2ONH3+H3O

H2O+H2OOH+H3O第69页，共110页，2023年，2月20日，星期六从以上例子中可见，当水与酸形成溶液时，水是碱；当水与碱形成溶液时，水是酸。当用广义酸作催化剂时，反应物是碱；当用广义碱作催化剂时，反应物是酸。有些水溶液的反应，很可能是水的催化作用。可以用碱作催化剂的反应，当然也可以用广义碱做催化剂。也可以用广义碱作催化剂：例如，硝基胺的水解，可用碱OH作催化剂：第70页，共110页，2023年，2月20日，星期六既然酸碱催化的实质是质子的转移，所以有质子转移的反应，往往都可以采用酸碱催化。某些固体催化剂，按机理，也属于酸碱催化。3.络合催化

定义：通过催化剂的络合使反应物活化而容易发生反应的作用称为络合催化。应用范围：大都是在溶液中进行的液相催化，可以是单相的，也可以是应用固体催化剂的多相催化。一般指过渡金属的络合催化。第71页，共110页，2023年，2月20日，星期六以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛，是一个典型的络合催化的例子，其过程大体是：+总反应：就是讲，将乙烯通入PdCl2与CuCl2的水溶液，则在PdCl2的催化下，乙烯被氧化成乙醛；还原出来的Pd，又立即被CuCl2氧化为PdCl2；而还原出来的CuCl很容易被O2氧化为CuCl2。第72页，共110页，2023年，2月20日，星期六该过程的机理包括一系列复杂的络合反应：在有足够多的Cl–

的水溶液中，能形成络离子[PdCl4]2–,然后发生一系列配位体交换反应：①先用C2H4交换出一个Cl–:②用H2O再交换出一个Cl–：③配位体中的H2O放出一个质子：第73页，共110页，2023年，2月20日，星期六在络离子中，由于C2H4被Pd拉过去一些负电荷，使C带正电，所以有利于OH–向C2H4中的C进攻（即亲核进攻），使络离子内部重排，形成不稳定的中间络离子。④⑤最后，中间络离子很快解体，生成产物CH3CHO：由上述机理得出其速率方程：第74页，共110页，2023年，2月20日，星期六在单相络合催化中，由于每一个络合物分子或离子都是一个活性中心，而且活性中心性质相同，只能进行一个或两个特定的反应，因此这种催化具有高活性、高选择性的优点；而且反应温度不高时，催化剂就有较高的活性。所以单相络合催化在化工中被广泛应用于加氢、脱氢、氧化、异构化……反应。单相络合催化的缺点是，催化剂与反应混合物分离较困难。所以对优良络合催化剂进行固体化的工作。但有时为了提高催化效能，也进行固体催化剂单相化的工作。第75页，共110页，2023年，2月20日，星期六4.酶催化

酶是动植物及微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体内的化学反应，几乎都在酶的催化下进行。通过酶可以合成和转化自然界大量有机物。酶催化的优点：

活性高：约为一般酸碱催化剂的108~1011倍；

选择性高：例如尿素酶在溶液中只含1/107，就能催化尿素(NH2)2CO的水解，却不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解为肽，脂肪酶只催化脂肪水解为脂肪酸与甘油……。催化功能非常专一；

作用条件温和。第76页，共110页，2023年，2月20日，星期六酶有如此高的活性和选择性的原因是：酶具有特殊的络合物结构排列，即具有特定反应的适宜部位。目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生物固氮酶的化学结构模型，并发现酶的催化与过渡金属有机化合物有关。人们也已经找到一些过渡金属络合物，在实验室里，能在常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要高温、高压。所以这是一项重大的进展。由于酶具有优良的催化性能，所以化学模拟生物酶是络合催化研究的一个活跃领域。酶催化反应的机理比较复杂，以下介绍米凯利斯等提出的一种简单机理：第77页，共110页，2023年，2月20日，星期六由稳态法，中间络合物ES变化速率为零：第二步，中间络合物ES继续反应生成产物P，而使酶复原。反应速率为：第一步，酶E与底物S(即被催化的反应物)结合，形成中间络合物ES：第78页，共110页，2023年，2月20日，星期六若以[E]0代表酶的总浓度，因为整个反应过程中[E]0恒定：将(11.14.4)代入(11.14.3)，得：再将(11.14.5)代入(11.14.2)得：第79页，共110页，2023年，2月20日，星期六式子：KM=(k-1+k2)/k1(11.14.7)中，称为米凯利斯常数。当k-1>>k2时KM即为ES解离常数。由此可见，当底物浓度[S]不变时，酶催化反应速率与加入的酶的浓度[E]0成正比。当加入的酶的浓度[E]0不变时，反应速率随底物浓度[S]增加而增大。当[S]<<KM时，v与[S]成正比：当[S]>>KM时，v达到极大值：第80页，共110页，2023年，2月20日，星期六反应速率与底物浓度之间关系如左图。当[S]>>KM时，v达到极大值：v当[S]<<KM时，v与[S]成正比：[S]若将(11.14.6)取倒数，有：作图，应得一直线，由截距及斜率可得vmax及KM。第81页，共110页，2023年，2月20日，星期六实际中常采用初始速率法。取底物初始浓度为[S]0，且[S]0>>[E]0，则[S][S]0，式(11.14.6)成为：测定[E]0相同，[S]0不同时的一系列不同初始速率v0,作v0-[S]0图，形状如下，与图11.14.1相同v[S]第82页，共110页，2023年，2月20日，星期六§11.15多相催化反应所谓的多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论气-固相反应。1.催化剂表面上的吸附(1)分子在金属表面上的吸附状态固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行的。首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用第83页，共110页，2023年，2月20日，星期六其主要类型有解离化学吸附

—吸附时发生解离，如，

氢在金属M上的吸附：甲烷在金属M上的吸附：缔合化学吸附—具有电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，

CO的吸附：乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp2变为sp3，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：第84页，共110页，2023年，2月20日，星期六

H2S使催化剂中毒的机理：金属表面的空轨道被H2S占领，不能再接受反应物的电子HpHc(2)吸附的势能曲线：左图为氢在镍上的NiNiHHHPC过渡状态r/nm势能Ed吸附势能曲线。水平线表示势能为零。曲线P

为物理吸附，为范德华力作用。在P的极小处，其纵坐标为物理吸附热Hp。过极小处向左，表现为斥力，势能升高，曲线上升。在极小点，氢原子核与表面镍核距离约为：

rNi+rNi,vdW+rH+rH,vdW=0.32nm（rvdW

—范德华距离）第85页，共110页，2023年，2月20日，星期六NiNiHHHPC过渡状态r/nm势能EdHpHc曲线C为化学吸附的势能曲线，它表示如下过程：2Ni+2H2NiH

图中Ed为H2的离解能，(434kJ·mol-1)。化学吸附的平衡位置是曲线C

的极小点。在此点Ni与H的核间距约为：

rH+rNi=0.16nm此极小点的纵坐标为化学吸附热Hc

，在低覆盖率时为-125kJ·mol-1

。化学吸附热Hc

的绝对值比物理吸附热Hp

大得多。将两个被化学吸附的H原子由极小点拉开，由于H与Ni之间存在着强大的化学键力，所以势能曲线沿曲线C急剧上升。在远处达到Ed，分解成两个自由原子H。第86页，共110页，2023年，2月20日，星期六曲线P

与曲线C的交点是由物理吸附到化学吸附的过渡状态。它说明H2过渡到化学吸附时，并不需要预先解离，即不需Ed那么高的能量。只是沿P

上升，取得能量Ec后，就能发生化学吸附。Ec即是化学吸附的活化能。物理吸附不需活化能，所以在低温即可发生。。PC过渡状态Ecr/nm势能EdHpHc过渡状态NiNiHHNiNiHH物理吸附的氢分子NiNiHH化学吸附的氢分子由物理吸附过渡到化学吸附示意图观看动画第87页，共110页，2023年，2月20日，星期六2.多相催化反应的步骤多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种情况。红色小球

表示反应物，绿色小球

表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；第88页，共110页，2023年，2月20日，星期六(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；(3)反应物吸附在表面上；第89页，共110页，2023年，2月20日，星期六(6)产物从内表面向外表面扩散；(5)产物从表面上解吸；(7)产物从外表面向气体主体扩散。第90页，共110页，2023年，2月20日，星期六在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。（1）表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。总过程第91页，共110页，2023年，2月20日，星期六（2）外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反应，750~900°C时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制（3）内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。第92页，共110页，2023年，2月20日，星期六3.表面反应控制的气–固相催化反应动力学若在以上七个步骤中，表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持吸附平衡状态。所以可以应用朗缪尔吸附平衡来计算。（1）只有一种反应物的表面反应：若反应的机理为：

1）吸附：（快）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸：（S表示催化剂表面活性中心）第93页，共110页，2023年，2月20日，星期六

1）吸附：（快）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸：与表示吸附在活性中心上的A、B分子。过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数A。在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：第94页，共110页，2023年，2月20日，星期六代入上式可得：以下分几种情况讨论：①反应物吸附很弱：即bA很小，bA

pA<<1,上式可简化为：，是一级反应。例：HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃、陶瓷上的分解，……。第95页，共110页，2023年，2月20日，星期六②若反应物的吸附很强：即bA很大，bApA>>1,A1,固体表面几乎全被覆盖，上式可简化为：为零级反应。反应速率为常数与压力无关。因为，当固体表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓度无影响，所以反应速率恒定。例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离……第96页，共110页，2023年，2月20日，星期六例如：SbH3在锑表面上的解离，为0.6级。③反应物的吸附介于强弱之间：反应级数小于1所以，大体的情况是：反应级数吸附力增强(或同一反应系统压力p增强）10第97页，共110页，2023年，2月20日，星期六（2）有两种反应物的表面反应：若反应的机理为：（S表示催化剂表面活性中心）（慢）2）表面反应：（快）3）解吸：

1）吸附：（快）（快）此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。第98页，共110页，2023年，2月20日，星期六因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：若产物吸附极弱，有：所以有：若设第99页，共110页，2023年，2月20日，星期六若A和B吸附都很弱，或pA、pB很小，则A和B都很小，1+bA