物理化学第六章

物理化学第六章第1页，共41页，2023年，2月20日，星期六4.正、负极及阴、阳极规定（1）原电池用正、负极,电解池用阴、阳极。（2）电位高者为正极,电位低者为负极,得电子起还原反应为阴极,失电子起氧化反应为阳极。（3）原电池：正极对阴极,负极对阳极。电解池：正极对阳极，负极对阴极。5.电解时发生氧化还原反应次序原则上,易得电子的正离子优先在阴极上还原,易失电子的负离子优先在阳极上氧化。精确判断,要用每个氧化还原电对的电极电位判断。

第2页，共41页，2023年，2月20日，星期六6、法拉第定律（M.Faraday’sLaws）

法拉第通过大量电解实验在1833年总结出了著名定律（1）定律内容电解时每通过96485.309C(库仑)的电量在任一电极上发生得失1mol电子的电子反应，同时电极反应的物质的量为1mol。（2）公式：其中Z为电极反应电荷数(取正值),Q为通过电极的电量(C),F=Le=96485.309C/mol,叫法拉第常数,为电极反应进度(mol)。若电路电流强度为I,通电时间为t(s),电极反应物质的量为,则(3)适用条件:适用于定T、P下电解水（或非水）溶液（不受T、P、C、溶剂、电极材料等性质影响）。（4）电流效率第3页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—2离子的迁移数1、离子的电迁移现象：电解质溶液中正负离子在外电场作用下发生定向移动的现象叫离子的电迁移现象。两点结论：(1)阳极区离子浓度减少/阴级区离子浓度减少=u+/u-(2)向两极方向迁移正、负离子所带电量总和等于通过溶液总电量.2、离子的迁移数(1)离子迁移数（t+或t-）定义：一种离子迁移的电量与通过溶液总电量之比。(2)离子迁移数计算公式：(3)离子淌度或离子电迁移率(U+，U-分别为正、负子的淌度)第4页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—3电导率和摩尔电导率1、电导、电导率、摩尔电导率(1)电导:物体的导电能力大小的量度,即电阻R的倒数,用G表示。(2)电导率（比电导）①

②公式③物理意义：金属导体:单位长度(m),单位横截面积(㎡)导体所表现的电导；电解质溶液作导体：相距1m,电极面积为1㎡的两平行电极间放置1的电解质溶液所表现出来的电导。第5页，共41页，2023年，2月20日，星期六（3）摩尔电导率（Lamda）①定义：把含1mol的电解质溶液全部置于相距1m的两平行电极之间所具有的总电导。用表示。②公式：因1mol电解质体积）单位为若电解质为难溶或弱电解质（解离度较小，自由移动的离子较少，则导电的离子为离解电解质的离子和溶剂水电离的离子，为此需扣除溶剂解离的离子）。则③使用mol单位时，需指明基本单元（用元素符号或化学式）基本单元可以是：分子，原子，离子，电子及其它粒子或粒子的特定组合。规定：为非规定基本单元。第6页，共41页，2023年，2月20日，星期六2、电解质溶液电导的测定

采用惠斯通（Wheatstone）电桥测电解质溶液的电阻

,转换为电导。如右图所示,接通交流电源,移动C使示波器T无电流通过,电桥平衡。由：

，所以

单位为m-1,已知电解质浓度c时，则即可求之。

第7页，共41页，2023年，2月20日，星期六3、影响溶液电导的因素:因为，所以总体来讲为

(1)与c关系(2)与c关系随着c的增加而降低，强弱电解质情况不同，但在任何浓度范围内，随溶液稀释度的增加而增大。(3)科尔劳施规则(Kohlrauschrule)(强电解质稀溶液—c关系)适用条件：强电解质稀溶液（弱电解质稀溶液不适用）第8页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率1、离子独立运动定律内容科尔劳施在研究大量强电解质稀溶液的时,总结出离子独立运动定律:在无限稀释溶液中,每一种离子都对电解质作独立贡献而不受共存离子的影响,所以电解质的认为是正、负离子极限(或无限稀释)摩尔电导率之和。2、定律的数学表达式一定温度下，在强弱或难溶盐电解质无限稀释溶液中，均可视为全部电离，即第9页，共41页，2023年，2月20日，星期六

ξ6—5电导测定的应用1、电离度及电离常数的测定（弱电解质）（1）弱电解质电离度（2）1-1型弱电解质电离常数-Ostwald稀释定律第10页，共41页，2023年，2月20日，星期六2、难溶盐类溶度积常数的测定（1）难溶盐溶解度c（2）难溶盐溶度积先将c转换为以为单位的溶解度，然后按与c之间的具体关系求得。第11页，共41页，2023年，2月20日，星期六

ξ6—6电解质离子平均活度及平均活度系数1、溶液中电解质离子的平均活度及平均活度系数（1）平均活度（2）平均活度系数及平均质量摩尔浓度

（3）间关系(电解质活度及质量摩尔浓度分别为a,b)

第12页，共41页，2023年，2月20日，星期六不同价性的电解质之间关系表(其中b均为b/bθ)

第13页，共41页，2023年，2月20日，星期六2、离子强度[（Lewis）路易斯实验总结]

(1)定义：溶液中每种离子浓度bB与其价数ZB平方的一半的加和即为离子强度。

(2)数学表达式：

计算时要用离子的真实浓度,若为弱电解质,则浓度乘以电离度。3、强电解质溶液理论（1）经典电离理论的局限限性

阿累尼乌斯（Arrhenius）认为：强弱电解质在溶液中均存在电离平衡,只是α大小不同，但实验事实告诉我们,弱电解质溶液服从,而强电解质不服从。经典电离理论局限性原因：未考虑离子间相互作用及离子的溶剂化作用.（2）离子互吸理论—离子氛概念溶液中任何一个离子都好象被一层异号电荷球形对称包围着,这层电荷构成的球体叫离子氛。球心离子叫中心离子,中心离子与离子氛为一整体保持电中性,所以溶液中每个离子既是中心离子又是离子氛的一员,静电作用归结为中心离子与离子氛的作用。第14页，共41页，2023年，2月20日，星期六（3）德拜—休格尔极限公式25℃水溶液时，A=0.509第15页，共41页，2023年，2月20日，星期六（二）原电池ξ6—7可逆电池与韦斯顿标准电池1、原电池的结构(1)原电池：将化学能转变为电能的装置叫原电池(电池)这个过程叫电池放电,反之,将电能转化为化学能的过程叫电池的充电,所用装置为电解池。(2)电池结构：正、负电极,电解质溶液,导线,盐桥,容器等组成。2、电池写法（规定）(1)电池的负极写左边，正极写右边。(2)用化学式表示组成电池的各物质,凡两相界面或两种不同溶液间用“|”或“,”表示,若用盐桥联通,则两溶液接界处用“||”或“”表示。(3)电池中各有关溶液注明浓度(气体注明分压)温度,若不注明,均指298.15K，101325Pa,1b。第16页，共41页，2023年，2月20日，星期六3、可逆电池与不可逆电池（reversiblecellandirreversiblecell）

(1)可逆电池具备的2个条件①电池化学反应必须可逆（即电池充电、放电反应互为可逆）②电池工作条件(充、放电)是热力学可逆的(电池充放电在无电流平衡态下进行,不产生电、热转换损失)。

4、韦斯顿标准电池(Weston)见右图第17页，共41页，2023年，2月20日，星期六(4)可逆电池与不可逆电池

①可逆电池：凡同时具备上述两条的电池为可逆电池。

②不可逆电池：凡不具备或不同时具备上述两条的电池为不可逆电池。第18页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—8原电池热力学1、电动势E与自由焓变的关系由热力学知：

2、温度对电动势的影响

(1)恒压电池电动势温度系数(2)(3)(4)电池反应可逆热效应QR,m第19页，共41页，2023年，2月20日，星期六

ξ6—9原电池的基本方程—能斯特方程1、电池的能斯特方程2、电动势与平衡常数的关系第20页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—10电极电势与电池的电动势

1、电极电势与活度关系—电极反应的能斯特公式（Nernstformula）

(1)电动势与电极电势之间的关系(2)电极反应的Nernst公式

因为任意一电极反应均可写成第21页，共41页，2023年，2月20日，星期六若还有其它物质参与电极反应，则也应在

中列出，如：2.标准电极电势（）

国际通用规定，标准氢电极作为一级标准参考电极。即：第22页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—11电极类型

1、金属电极

由金属浸入含该金属离子的溶液中组成。2、气体电极

由惰性金属(Pt或Au)插入气体和由该种气体所成的离子溶液中组成，如：第23页，共41页，2023年，2月20日，星期六3.金属难溶盐电极（包括金属难溶氧化物）

涂有金属难溶盐的金属丝插入与该难溶盐有相同负离子的溶液构成。此类电极构造简单，稳定，使用方便，常做参比电极，如甘汞、Ag-AgCl电极、锑-氧化锑电极等。第24页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—12浓差电池与液体接界电势

1、浓差电池

由浓度不同的同种电极组成的原电池叫浓差电池。分二类。

(1)溶液浓差电池（电解质溶液浓度不同）第25页，共41页，2023年，2月20日，星期六2、液体接界电势（扩散电势）

在两种含有不同电解质的溶液界面上或两种相同溶液但浓度不同的溶液界面上存在的电势差叫液接电势，是由离子迁移速度不同引起的。通常液接电势较小,大约为0.03V，用盐桥即可消除,但使用盐桥要注意溶液与盐桥作用,AgNO3不能用而用KCI,NH4NO3作盐桥。（三）极化作用ξ6—13分解电压

1、分解电压(又叫实际分解电压):使电解质溶液连续发生电解时所需加的最小外加电压，用E分表示。2、理论分解电压(可逆分解电压):电解池在可逆情况下发生电解反应所需外加电压(等于原电池电动势)用E理，分表示,。3、析出电势,外加电压等于分解电压且电极上不断析出某物质时,对应的电极电势叫析出电势,用表示。第26页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—14极化作用1、平衡电势:电极上无电流通过处于平衡状态时的电势叫平衡电势,。

2、极化：电流通过电极时,电极电势偏离平衡电势的现象叫电极极化。用过电势或超电压η来衡量极化程度,η↑,极化越强烈.3、极化分类：浓差极化与电化学极化(1)浓差极化：在电解过程中由于电极附近与溶液本体(远离电极）离子浓度不同引起的极化，产生原因为离子扩散速度迟缓引起的极化叫浓差极化,搅拌或升温可减少，但电极表面扩散层存在，不能完全消除。由浓差极化而产生的电极电势小于平衡电势，两者差值的绝对值为浓差过电势，用η浓差表示。(2)电化学极化：把浓差极化降至忽略程度后，再进行电解时所加电压比E大的现象叫电化学极化。这部分必须的额外电压叫电化学(活化)过电势，用η活化表示。产生原因:气泡形成，原子结合成分子，离子放电等受到阻碍引起。第27页，共41页，2023年，2月20日，星期六ξ6—15电解时的电极反应

1、析出电势

2、实际分解电压（E分）

即析出电势等于电极平衡电势与活化和浓差过电势之和，分解电压等于阳极与阴极析出电势之差。

过电势在电解中很重要，它可以改变金属在电极上析出顺序，如H2过电势很大，可使活泼金属如Zn等可能在阴极上析出。第28页，共41页，2023年，2月20日，星期六作业：

例1、用Pt电极电解CuCl2溶液，已知通过该溶液0.1A的电流600s时,问(1)应析出多少㎏的Cu和Cl2？（2）实际测定结果是析出1.877×10-5㎏的，其电流效率多大？解：（1）电解CuCl2所消耗总电量为Q=ZFξ=It=0.1A×600s=60C已知MCu=63.5×10-3kg/mol，MCl2=70.92×10-3kg/mol，F=96485.309C/mol，1/2Cu2+

+e=1/2Cu（s)，Cl--e=1/2Cl2（g)由公式Q=ZF（ΔmB/υBMB）=It∴ΔmB=ItυBMB/ZF=60×0.5×63.5×10-3/（96485×1）=1.973×10-5（Kg）=ΔmCu故析出Cu的的质量为1.973×10-5㎏同理析出Cl2的质量第29页，共41页，2023年，2月20日，星期六例5、某电导池内装有两个直径为4.0㎝相互平行的Ag电极,电极间距离为12.0㎝,若在电导池内装满0.1000溶液,并施以20.0V电压,则所得电流强度为0.1976A,试计算G,,,?

解:由公式

第30页，共41页，2023年，2月20日，星期六例6、18℃0.01000mol/dm3的CuSO4溶液的,试求截面积为5.000Cm2,高为20.00㎝的液柱的电阻?

解:

已知L=20.00㎝=0.20m,A=5.000cm2=5.0×10-4m2

第31页，共41页，2023年，2月20日，星期六例7、298.15K时已知，在同温下测得0.0275mol/dm3H2CO3溶液，试求H2CO3离解为

的解离度α？第32页，共41页，2023年，2月20日，星期六例9.试计算298.15K,1—2价型电解质例8.已知298.15K时，测得同T下，AgCl饱和溶液及配制此饱和溶液的纯水的电导率分别为