物理化学章化学平衡热力学原理

物理化学章化学平衡热力学原理第1页，共47页，2023年，2月20日，星期六由△rGT,p的符号可判断过程的方向，△rGT,p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自由能之差，随着反应进行△rGT,p趋向于零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题第2页，共47页，2023年，2月20日，星期六§1.化学反应的等温方程式一、化学反应等温方程式的导出1.化学平衡的条件

aA+dD====xX+yY或不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：T,pT,p得和第3页，共47页，2023年，2月20日，星期六反应过程中，ni发生变化→μi也变化→G体变化△rGm<0△rGm=0△rGm>0G→ξ→ξe01△rGm<0，反应自动右移；△rGm>0，反应自动左移；△rGm=0，体系达到平衡化学反应平衡的条件是：△rGm=这是“量变”到“质变”的分界点第4页，共47页，2023年，2月20日，星期六也被定义为“化学亲和势”“化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，贝特洛原理(早期)：反应放热(△rHm<0)愈多，“亲和势”愈大。实际情况：有大量的吸热(△rHm>0)反应存在如何解释？第5页，共47页，2023年，2月20日，星期六－△rGm=T△rSm－△rHm≥0，反应自动进行当△rHm＜0，△rSm＞0时，△rGm≤0，且|△rHm|愈大，△rGm愈负，反应趋势愈大——满足贝氏原则当△rHm＜0，△rSm＜0时：若|△rHm|＞|T△rSm|，则△rGm≤0——满足贝氏原则若|△rHm|＜|T△rSm|，则△rGm＞0——贝氏原则失效当△rHm＞0，△rSm＜0时，△rGm＞0，满足贝氏原则当△rHm＞0，△rSm＞0时，若△rHm＞T△rSm，则△rGm≤0——贝氏原则失效若△rHm＜

T△rSm，则△rGm＞0——满足贝氏原则第6页，共47页，2023年，2月20日，星期六2.均相化学反应等温方程式★气相反应设为理想气体aA+fF====xX+yY令：——标准压强商则：——等温方程式第7页，共47页，2023年，2月20日，星期六化学反应达到平衡时，△rGm=0，则：注意——只是T的函数当T一定时，确定，令称为标准平衡常数，即且：——等温方程式第8页，共47页，2023年，2月20日，星期六，△rGm>0，反应（平衡）逆向移动，△rGm<0，反应（平衡）正向移动，△rGm=0，反应达到平衡，不移动等温式用于判断过程（平衡）的方向和限度：第9页，共47页，2023年，2月20日，星期六★

液相反应aA+fF====xX+yY选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：——活度商令：则：压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，则第10页，共47页，2023年，2月20日，星期六——等温方程式故：令：则：——等温方程式，即平衡时：注意：第11页，共47页，2023年，2月20日，星期六★

多相反应aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)第12页，共47页，2023年，2月20日，星期六若反应体系内无溶液形成，有aX=aA=1，则：故，等温方程式为：故，等温方程式为：第13页，共47页，2023年，2月20日，星期六二、化学反应的平衡气相反应的平衡问题◆平衡常数对反应aA+fF====xX+yY习惯上记：标准平衡常数，只是温度的函数；经验平衡常数，且：，故也只是温度的函数第14页，共47页，2023年，2月20日，星期六又pV=nRT→p=cRT，令，称为量浓度经验平衡常数，显然也只是温度的函数，且：按Dalton分压定律：pB=p·yB，令则，，第15页，共47页，2023年，2月20日，星期六◆压强对化学平衡的影响当时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；当时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；当时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。一般是T和p的函数；通常Kp、Kc有单位，且，只有当时，有，无量纲。第16页，共47页，2023年，2月20日，星期六◆惰性气体对平衡的影响向反应体系加入惰性气体，设想体系由惰性气体和反应气体两部分组成：若保持体系总压不变，则反应气体分压↓，故：当时，加入惰性气体，Ky↑，平衡右移；当时，加入惰性气体，Ky↓，平衡左移；当时，加入惰性气体，Ky不变，平衡不移若体系总压改变，则依反应气体分压的变化而定第17页，共47页，2023年，2月20日，星期六2.液相反应的平衡常数对反应aA+fF====xX+yY一般，压强对液相反应影响不大，若忽略压强的液相，Ka就只是温度的函数。因此，选择不同的参考态，虽然活度不同，但在一定的温度下Ka的值一定，与参考态的选择无关。但是，第18页，共47页，2023年，2月20日，星期六——浓度经验平衡常数——活度系数常数第19页，共47页，2023年，2月20日，星期六但对理想溶液或稀溶液，则若取则则由于影响活度系数的因素都将影响，所以一般也不仅仅是T的函数——只是T的函数定T下，反应物浓度变化，平衡浓度变化，平衡常数不变第20页，共47页，2023年，2月20日，星期六3.多相反应的平衡▲凝聚态为纯物质的多相反应对于无溶液形成的多相反应体系，已导出：即：凝聚态纯物质的量对平衡无影响，在一定温度下只有气态物质量的变化可能会引起平衡移动。此时用气相反应的影响规律讨论即可。分解压：定温下，由凝聚态化合物分解达到平衡时，所产生的气体总压称为该化合物在该温度下的分解压。第21页，共47页，2023年，2月20日，星期六如①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)②Mo2N

(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)p分愈大，Kp愈大，则化合物愈易分解第22页，共47页，2023年，2月20日，星期六金属氧化物的分解：定温下，p分为定值当p分时，△rGm>0，金属将被O2氧化；当p分时，△rGm<0，金属氧化物将分解第23页，共47页，2023年，2月20日，星期六优势区图Fe-S-O体系，可能存在的固相有Fe，Fe2O3，Fe3O4，FeS，FeS2，Fe2(SO4)3，Fe

SO4等，气相有O2，SO2，SO3，S2等，四种气体间存在两个平衡关系：S2+2O2==2SO2和2SO2+O2==2SO3因此，只需两种气体量作为独立变量，通常取和，它们与固体物质分别有如下平衡反应，反应的平衡常数可用和表达第24页，共47页，2023年，2月20日，星期六⑴3FeS(s)+5O2(g)===Fe3O4(s)+3SO2(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)===Fe3O4(s)⑶3FeS2(s)+8O2(g)===Fe3O4(s)+6SO2(g)⑷FeS(s)+O2(g)===Fe(s)+SO2(g)⑸FeS2(s)+O2(g)===FeS(s)+SO2(g)⑹4Fe3O4(s)+O2(g)===6Fe2O3(s)⑺3FeSO4(s)===Fe3O4(s)+3SO2(g)+O2(g)⑻4FeSO4(s)===2Fe2O3(s)+4SO2(g)+O2(g)⑼2Fe2(SO4)3(s)===2Fe2O3(s)+6SO2(g)+3O2(g)⑽Fe2(SO4)3(s)===2FeSO4(s)+SO2(g)+O2(g)⑾2FeS2(s)+7O2(g)===Fe2(SO4)3(s)+SO2(g)⑿FeS2(s)+3O2(g)===FeSO4(s)+SO2(g)第25页，共47页，2023年，2月20日，星期六在确定的温度下，各反应的平衡常数一定，则与的关系一定，如：由式⑴得：由式⑵得：由式⑶得：由式⑷得：……………依这些关系可绘出两者的关系线，各线绘在一张图中得优势区图。P304图6-2第26页，共47页，2023年，2月20日，星期六▲凝聚态为溶液的多相反应对于形成溶液的多相反应体系，已导出：aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)P305例6-6第27页，共47页，2023年，2月20日，星期六三、化学反应的△rGΘm☆计算平衡常数及平衡浓度：☆比较同类型反应在T，pΘ下反应趋势：P306例6-7P307☆对化学反应的方向作初步估计的应用第28页，共47页，2023年，2月20日，星期六2.的求算◎由求：◎由求：◎由已知反应的求未知反应的：P308例6-9第29页，共47页，2023年，2月20日，星期六例：2500K、pΘ时用CO气体保护金属Ni免遭氧化，但CO气中含有少量CO2气，问CO2气的分压控制在什么值才能确保Ni不被氧化？已知：Ni(s)+0.5O2(g)===NiO(s)m△fGΘ[NiO(s)]=-235601+86.07TJ·mol-1C(s)+0.5O2(g)===CO(g)m△fGΘ[CO(g)]=-114391-85.77TJ·mol-1C(s)+O2(g)===CO2(g)m△fGΘ[CO2(g)]=-395346-0.54TJ·mol-1解：Ni(s)+CO2(g)===NiO(s)+CO

(g)第30页，共47页，2023年，2月20日，星期六mmm△rGΘ(T)=△fGΘ[CO(g)]+△fGΘ[NiO(s)]－△fGΘ[CO2(g)]=45354－0.24Tm反应不进行，△rGm>0，即T=2500K时，pCO2<0.8986pΘ第31页，共47页，2023年，2月20日，星期六例：已知反应C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)在800K、pΘ下的Kp=4.688×10

-2pΘ/Pa。求⑴乙苯的平衡转化率；⑵总压降至0.1pΘ时乙苯的平衡转化率；⑶若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为pΘ，乙苯的平衡转化率。解：C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)t=01mol00t=teq1－平衡时，体系中总摩尔数为n总=1+第32页，共47页，2023年，2月20日，星期六第33页，共47页，2023年，2月20日，星期六3.耦合反应在一定的条件下，若体系中存在两个反应，其中一个反应的产物是另一个反应的作用物，且一个反应必须在另一个反应存在的条件下才能进行，则该两个反应形成耦合作用，即一个在给定条件下不能发生的反应，因另一反应的存在而可以进行的反应作用称为耦合反应。第34页，共47页，2023年，2月20日，星期六但反应②xX

+fF===hH+iI若，则可将两反应耦合(①+②)得反应③：aA+dD+fF===hH+iI+yY由反应③可得产物Y如有反应①aA+dD===xX+yY反应不能自动正向进行第35页，共47页，2023年，2月20日，星期六§2.化学反应的等压方程式

——温度对化学平衡的影响Gibbs-Helmholtz等压方程（P242式4-126）→一、△rGΘ与温度的关系m得：若反应体系的△Cp=0，则又，则第36页，共47页，2023年，2月20日，星期六二、化学反应的等压方程式因为，代入G-H方程得：等压方程或称van’tHoff方程吸热反应：T↑，↑，升温有利于反应放热反应：T↑，↓，升温不利于反应★若△Cp=0，则不定积分：第37页，共47页，2023年，2月20日，星期六或即lgKΘ对T

–1呈线性关系，由实验求出的平均值：和的平均值：放热吸热★若△Cp≠0，则积分结果见P314。定积分：第38页，共47页，2023年，2月20日，星期六例：对硫酸生产过程中的SO2氧化反应，若将含SO2、O2和N2分别为7%、11%和82%的混合气在440℃、

pΘ下送入装有钒催化剂的反应器，求在绝热条件下SO2的平衡转化率。解：SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)N2(g)t=07mol11mol082molt=teq

7(1－)11－3.5782mol

平衡时，体系中总摩尔数为n总=100－3.5第39页，共47页，2023年，2月20日，星期六第40页，共47页，2023年，2月20日，星期六7SO2+11O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,298KpΘpΘ第41页，共47页，2023年，2月20日，星期六第42页，共47页，2023年，2月20日，星期六将式(1)和式(2)联立求解可得T和；或用T对作图，由式(1)和式(2)分别一条曲线，两条线的交点(值)就是所求的T和本题解得TM=869K，按等温(T=713K)解得：升温不利于放热反应TTM第43页，共47页，2023年，2月20日，星期六§3.同期（时）平衡在反应体系中有一种(或几种物质)同时参与两个(或两个以上)化学反应，当体系达到平衡时，体系中的所有反应均达到平衡——同期平衡。如2FeO(s)+C(s)===2Fe(s)+CO2(g)······①

CO2(g)+C(s)===2CO

(g)············②平衡时，每个化学反应都满足每种物质只有一个μi

和一个分压(或浓度)，每个平衡对应一个