热力学应用生工级

热力学应用生工级1第1页，共61页，2023年，2月20日，星期六

2molgasT1300K

p1

V11dm3可逆膨胀

T2300K

p2V210dm3ΔS理想气体:U=f(T)定温:ΔU=0ΔU=Q+W=0＞0熵增加P2V2热源WQ2第2页，共61页，2023年，2月20日，星期六熵判据ΔS孤立

≥

0=

可逆>

自发方向平衡ΔS孤立=ΔS体+ΔS环

2molgasT1300K

p149.88pθ

V11dm3T2300K

p24.988pθ

V210dm31231.可逆膨胀2.自由膨胀3.恒外压一步ΔS1=ΔS2=ΔS3Q1≠Q2≠Q33第3页，共61页，2023年，2月20日，星期六1.=

11486JΔS孤=ΔS体+ΔS环

=02.ΔS孤=ΔS体+ΔS环

=38.3

JK-1

＞0自由膨胀为自发过程3.可逆膨胀Q环=–Q体=–11486JQ环=–Q体=0ΔS孤=38.3–14.96=23.34

JK-1

＞0恒外压膨胀为自发过程4第4页，共61页，2023年，2月20日，星期六第二章自由能、化学势和平衡

基础内容：自由能G、自由能判据§2.1--3化学势μ、化学势判据§2.4--5

应用

溶液的性质(理想溶液、稀溶液)§2.5--6相平衡（T

~

p关系）§2.7化学平衡（平衡常数）§2.85第5页，共61页，2023年，2月20日，星期六dU=δQ+δWdU=δQ–pedV+δW´dS≥

–dU+TdS–pedV

≥–δW´TP–d(U–TS+pV)

≥–δW´定义为GG

=U+

pV–TS=H

–TS–dG≥–δW´

–ΔG≥–W´

ΔG≤

W´

熵判据具有重要的理论价值，但计算复杂，使用不方便寻找更简便适用的新判据——利用体系自身性质来判断第一节Gibbs自由能判据总功体积功+其他功6第6页，共61页，2023年，2月20日，星期六

ΔG

≤

W´＝可逆

<不可逆P126电化学中可逆电池所做电功是实际电池做功的限度自发过程非自发过程TPW´=0

ΔG

≤

0

＝0可逆<0不可逆？

H2(g)

+O2(g)H2O(l)自发

非自发

>0

––++

ΔG=

W电<0

ΔG=

W电

可设计成电池电解水7第7页，共61页，2023年，2月20日，星期六

＜0自发过程封闭体系GT,p,W’=0

＝O平衡(可逆)

＞0非自发过程优点：可直接用体系热力学量的变化来判断方向和限度，不需要再考虑环境。

Gibbs自由能判据(自由能降低原理)

H2(g)

+O2(g)H2O(l)

–237.129

kJ·mol-1

ΔG<0

ΔG>0

237.129

kJ·mol-1

Helmholtz自由能：定温定容8第8页，共61页，2023年，2月20日，星期六吉布斯的生平简介美国物理化学家吉布斯1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。9第9页，共61页，2023年，2月20日，星期六吉布斯的生平简介1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》

著名论文（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了:

反应自发性的最大功和自由能的概念。化学平衡的各种基本原理。阐明了相平衡原理稀溶液定律表面吸附的本质伏打电池中支配能量变化的数学关系式。10第10页，共61页，2023年，2月20日，星期六吉布斯的生平简介Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。11第11页，共61页，2023年，2月20日，星期六吉布斯的生平简介早在Gibbs的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家

Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。12第12页，共61页，2023年，2月20日，星期六WilhelmOstald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在1892年将他的论文译成了德文。七年之后，LeChatelier又将名译成了法文。

吉布斯的生平简介13第13页，共61页，2023年，2月20日，星期六

热力学函数间的关系第二节自由能与温度、压力的关系

热力学基本关系式

dG=–SdT+Vdp

Gibbs自由能与温度、压力的关系对简单状态变化HUPVTS

GH=U+PVG=H–TS（2-14）（2-15）（2-20）14第14页，共61页，2023年，2月20日，星期六G

=U+

pV–TS对G全微分

dG=

dU+d(pV)

–d(TS)

=δQ+δW

+

pdV

+Vdp–

TdS

–SdT

=TdS–pdV

+

pdV

+Vdp–

TdS

–SdT可逆过程δW=–pdVdG=

–SdT+Vdp15第15页，共61页，2023年，2月20日，星期六

对任一相变化或化学变化

AB计算非298K时的ΔG：计算非pθ时的ΔG：终态始态（2-16）16第16页，共61页，2023年，2月20日，星期六

第三节

ΔG的计算及自由能判据的应用

定温的简单状态变化

①G=H

–TS②dG=–SdT+Vdp

ΔG=ΔH–TΔSTTdG=Vdp

气体液、固体

V(p2－p1)体积受压强影响很小可视为常数例2-1定温可逆ΔG（气）=5743J

＞

0

TPW´=0ΔG（液）=16.3J17第17页，共61页，2023年，2月20日，星期六可逆相变（正常相变）TPW´

=0，依据自由能判据ΔG

=0不可逆相变和可逆相变建立联系

例2-2

mlm3ΔG=ΔH–TΔS=ΔH–QR=QR–QR=0ΔG1

=V(p2－p1)=(78÷0.85)

10–6(105

–0.9105)=0.92J

液0.9pθ353K气0.9pθ353K液pθ353K气pθ353K①②③0–308.718第18页，共61页，2023年，2月20日，星期六化学反应的ΔrGm

①②(

4-4)由计算298K，pθ计算非298K时的ΔG

：计算非pθ时的ΔG

：19第19页，共61页，2023年，2月20日，星期六298K，pθ下：由手册查得：放热熵减小<0自发=424>0

升温可使ΔG≥0尿素分解0–(–6770)=424（T–298)T≥314K(41℃)20第20页，共61页，2023年，2月20日，星期六作业

C(石墨)C(金刚石)1.求298K，pθ

下上述转化的ΔGθ，并判断该转化能否自发？2.在pθ

下，改变温度能否实现转化？计算转化条件。(设温度变化对ΔS影响很小，ΔS可视为常数)3.在298K时,改变压力能否实现转化？计算转化条件。(设压力变化对ΔV影响很小，ΔV可视为常数)

各种所需数据可查阅书后附录石墨密度:2.260g·cm–3

金刚石密度:3.513g·cm–3

21第21页，共61页，2023年，2月20日，星期六298K,pθ下

C(石墨)C(金刚石)①查阅附录>0

298K,pθ下石墨转化为金刚石为非自发过程2900J

0

1.895kJ·mol-1

5.7402.377J·K-1·mol-1

02.900kJ·mol-122第22页，共61页，2023年，2月20日，星期六②>0

0–2897=–(–3.363)(T2–298)

T2=–563.4K此温度不存在

pθ

下,改变温度不能使石墨转化为金刚石C(石墨)C(金刚石)298K,pθC(石墨)C(金刚石)

T,pΔG

≤

0？？–(–3.363)<0K非自发自发使ΔG减小直至≤

0转化可自发23第23页，共61页，2023年，2月20日，星期六③<0

使ΔG减小直至≤

0转化可自发0–2897=–1.89610-6(p

–pθ)

p

=1.528109Pa=15280

pθ

298K下,p>

1.528109Pa

石墨可转变为金刚石？超高压24第24页，共61页，2023年，2月20日，星期六人造金刚石:

合成腔体直径6~40mm

1954年美国首次研制成功

1963年中国研制成功,目前产量第一

p>1.528×109Pa6000吨位液压机压力30025第25页，共61页，2023年，2月20日，星期六

理想气体不同过程状态变化过程ΔTΔpΔVQWΔUΔH自由膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀?定容加热P12(1-6)定压加热P13(1-7)填+（大于零）、–（小于零）、0（等于零），除0外的，再填对应的计算公式26第26页，共61页，2023年，2月20日，星期六理想气体不同过程状态变化过程ΔTΔ

pΔVQWΔUΔH自由膨胀0–+0000等温可逆膨胀0–++–00绝热可逆膨胀––+0–––定容加热++0+0++定压加热+0++–++3527第27页，共61页，2023年，2月20日，星期六理想气体不同过程状态变化过程QWΔUΔH等温可逆膨胀Q=–W00绝热可逆膨胀0ΔU=WnCV,mΔT

nCV,mΔT

nCp,mΔT

定容加热QV=

nCV,mΔT

0nCV,mΔT

nCp,mΔT

定压加热QP=

nCp,mΔT

–p

(V2

–V1)nCV,mΔT

QP=

nCp,mΔT1228第28页，共61页，2023年，2月20日，星期六？pp1V1T2p2V2T2

p3V3T1p4V4T1等温可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩Q2Q1WV绝热可逆膨胀29第29页，共61页，2023年，2月20日，星期六（1）等温可逆膨胀：（3）等温可逆压缩：pp1V1T2p2V2T2

p3V3T1p4V4T1Q2Q1V⑤⑤30第30页，共61页，2023年，2月20日，星期六Vpp1V1T2p2V2T2

p3V3T1p4V4T1–⑤⑤⑤⑤31第31页，共61页，2023年，2月20日，星期六

第四节

化学势单组分(纯组分)体系与多组分体系的区别298.15K，pθ下：1gH2O的体积1.004cm31gC2H5OH的体积1.267cm350gH2O和50gC2H5OH混合形成溶液的体积？纯组分体系：VH2O

=501.004=50.20cm3

VC2H5OH

=501.267=63.35cm3

V和=50.20+63.35=113.55cm3

多组分体系：实验测得V溶液

=109.43cm3

相差4.12cm3

3.76%32第32页，共61页，2023年，2月20日，星期六298.15K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1

Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

5molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的体积？纯组分体系：VH2O

=nVm(

H2O)=518.09=90.45cm3

VC2H5OH

=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3

V和=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)=382.20cm3

多组分体系：实验测得V溶液

=372.05

cm3

相差10.15cm3

2.73%

V溶液

=nVm(

H2O)+nVm(C2H5OH)

U、H、S和G亦同样不具有简单的加和性33第33页，共61页，2023年，2月20日，星期六

偏摩尔量(partial)与摩尔量对照物理量摩尔量(VmHmSmGm

)偏摩尔量(VB,mHB,mSB,mGB,m

)适用体系纯组分多组分影响因素T,pT,p,n1,n2,…定义式物理意义(考虑其他组分)集合公式Z=nBZm34第34页，共61页，2023年，2月20日，星期六298.15K，pθ下：Vm(

H2O)=18.09cm3·mol–1

Vm(C2H5OH)=58.35cm3·mol–1

5molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的体积？纯组分体系：VH2O

=nVm(

H2O)=518.09=90.45cm3

VC2H5OH

=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3

多组分体系：实验测得V溶液=372.05cm3

实验测得VH2O,m=17.00cm3·mol–1VC2H5OH,m=57.41cm3·mol–1=517.00+

557.41=372.05cm3

382.20cm3

偏摩尔量是讨论多组分体系时代替单组分体系摩尔量的一个概念。35第35页，共61页，2023年，2月20日，星期六物理量摩尔量(VmHmSmGm)偏摩尔量(VB,mHB,mSB,mGB,m)适用体系纯组分多组分影响因素T,pT,p,n1,n2,…定义式物理意义(考虑其他组分)集合公式Z=nBZmGGG36第36页，共61页，2023年，2月20日，星期六

化学势

μB

定义纯组分(T,p)GmG=nGmdG=–SdT+Vdp多组分(T,p,n1,n2,…)μBdG=–SdT+Vdp+TP37第37页，共61页，2023年，2月20日，星期六

化学势判据TPW´

=0dG

=

≤

0

＜自发过程＝平衡态(可逆)

1.化学势与相变化

方向----自发转移

限度----相平衡2.化学势与化学变化

方向----由化学势高的反应物向化学势低的产物自发进行

限度----当反应物和产物的化学势相等时即达化学平衡

3.名称的由来---类同用水位、电位判断水流、电流方向，化学势(位)可用来判断相变化、化学变化的方向38第38页，共61页，2023年，2月20日，星期六

第五节气体和溶液中各组分的化学势

溶液组成的表示方法(溶剂—A，溶质—B）

对稀水溶液，二者相近0.9%的氯化钠注射液酒类的酒精度45，38，12%质量分数体积分数(V/V)物质的量分数(摩尔分数)（0~1）物质的量浓度质量摩尔浓度mol·m–3常用mol·dm–3(mol·L–1)mol·kg–139第39页，共61页，2023年，2月20日，星期六

气体的化学势

1.理想气体的化学势纯气体Tpθ

p

（参照P41p对G的影响）(2-22)(2-44)标准态化学势混合气体气体B的分压

2.实际气体的化学势气体B的有效分压N2:50pθ——48.95pθ

100pθ——96.7pθ

1mo140第40页，共61页，2023年，2月20日，星期六

溶液中各组分的化学势

通过气液相平衡,从气体的化学势导出溶液中各组分的化学势纯组分B的化学势41第41页，共61页，2023年，2月20日，星期六

理想溶液

定义溶质溶剂均符合Raoult定律微观特征

通性(形成过程热力学)A、B分子结构、体积相近分子间作用力相等(近)自发过程体积无额外增减无热效应A+B混合mix溶液TP42第42页，共61页，2023年，2月20日，星期六

稀溶液的依数性——仅与溶质的数量有关而与溶质的本性无关浓度种类、大小蒸气压下降

渗透压

凝固点降低

沸点升高

ΔTf=KfmBΔTb=KbmB凝固点下降常数沸点升高常数

第六节

化学势在稀溶液中的应用(由2-42得)取决于所用溶剂43第43页，共61页，2023年，2月20日，星期六ΔTf=KfmB=1.86×0.1=0.186KΔTb=KbmB=0.51×0.1=0.051Kmol·L–1mol·m–3

稀水溶液:

cB=mB

0.1mol·L–1

=0.1mol·kg–1

300K时，0.1mol·L–1某溶质B稀水溶液的各依数性

？水：Kf=1.86Kb=0.51渗透压最显著44第44页，共61页，2023年，2月20日，星期六=1<10–高低

pppp+π

溶剂溶液溶剂溶液

渗透开始

渗透平衡渗透压>π反渗透法制纯净水45第45页，共61页，2023年，2月20日，星期六

生物的细胞膜起着半透膜的作用，细胞内有些物质不能通过，维持着一定的渗透压。与细胞液具有相等渗透压的溶液称为细胞的等渗溶液。一般植物细胞液的渗透压在405~2026kPa之间。若植物细胞与高渗溶液接触，细胞内水分将迅速向外渗透，使细胞收缩，导致植物枯萎死亡。人类血液的渗透压在正常体温时的变化范围在710~830kPa之间(测定值)，平均为770kPa，超出这个范围就是病理状态。0.9%的氯化钠注射液？46第46页，共61页，2023年，2月20日，星期六计算0.9%NaCl注射液的渗透压

按

0.1kg(0.1L)水溶液中含

0.9g

NaCl来计算其浓度？(710~830kPa)电解质溶液蒸气压下降

渗透压

凝固点降低

沸点升高

Tf=KfmBTb=KbmBiiii？NaClNa+

+Cl-

引入校正系数i

(对NaCli2)依数性47第47页，共61页，2023年，2月20日，星期六

凝固点降低

防冻液欲配制一甘油水溶液，此溶液需在–10℃不致结冰，则1kg水中最少需加多少甘油？ΔTf=KfmB48第48页，共61页，2023年，2月20日，星期六相律

f=C–P+2

相数

P(numberofphase

)

组分数C(numberofcomponent

)

自由度f

(degreeoffreedom

)

gas,liquid,solid（1，2，3）

C=S

–R–

R’物种数化学平衡数浓度限制条件数

温度、压力、浓度等变量（0，1，2，3）

第七节相平衡49第49页，共61页，2023年，2月20日，星期六将少量饱和的NaCl水溶液引入一密闭真空容器中，当体系达到相平衡时，其P

、C、

f=？相数P=3水蒸发溶液过饱和晶体析出NaCl，H2O，Na+，Cl-电离平衡：NaCl=Na++Cl-浓度限制：c(Na+)=c(Cl-)组分数C

=4-1-1=2自由度f=C–P+2=2-3+2=150第50页，共61页，2023年，2月20日，星期六

单组分C=l，f=C–P+2

=

3

–P

P=

1，单相，f=

2，T，p均可变

P=2，两相平衡,f=1，T，p存在一定关系

P=3，三相共存,f=0,T，p均有确定值

水的相图(由实验测得)Tp611Pa273.16K点线区各相区的位置？pθ

水汽常压加热干燥真空冷冻干燥冰汽升华？单组分体系51第51页，共61页，2023年，2月20日，星期六

C1apeyron

-

Clausius方程

T,p下，达相平衡

μα(T,p)=μβ(T,p)T+dT,

p

+dp下，达到新的相平衡

μα+dμα=μβ+dμβ

则

dμα=dμβ相平衡时

T，p间关系定积分式：不定积分式：52第52页，共61页，2023年，2月20日，星期六测定水的汽化热53第53页，共61页，2023年，2月20日，星期六求:①杨凌地区水的沸点(气压为0.93pθ

)

②气压为0.66pθ

的高原地区水的沸点③家用高压锅内水的沸点(最高蒸气压为2.0

pθ

)①②③T1=373Kp1=pθΔHm=40.67

kJmol-154第54页，共61页，2023年，2月20日，星期六

二组分双液体系

理想完全互溶双液系pxB

AABxB

Tbp-xB图Tb-xB图A:纯甲苯B:纯苯蒸气压小蒸气压大不易挥发易挥发