红外光谱原理及应用

红外光谱原理及应用第1页/共64页一、红外基本原理

一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键振动吸收，记录所得透过率的曲线称为红外光谱图第2页/共64页红外基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子振动-转动光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，相应于这些区域的透射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。第3页/共64页红外光谱的表示方法以透过率T~λ或T~ν来表示：ν/cm−1=104/(λ/μm)T(%)=I/I0×100%，I—透过强度，I0—入射强度苯酚的红外光谱T(%)第4页/共64页红外光谱的区域第5页/共64页红外光谱的区域近红外区（泛频区13158~4000cm-1）：

-OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）中红外区（基本振动区4000~400cm-1）：绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定的重要区域远红外区（转动区400~10cm-1

）：金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动)第6页/共64页红外特征吸收产生的条件及其特异性

产生红外特征吸收的必要条件：辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射与物质间有相互耦合作用第7页/共64页对称分子：无偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。N2、O2、Cl2等。——拉曼光谱非对称分子：有偶极矩，有红外活性红外特征吸收产生的条件——红外光谱第8页/共64页双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧：红外特征吸收产生的特异性k—化学键力常数。反映化学键强弱，键对变形、伸展运动的阻力。μ—双原子分子的折合质量第9页/共64页任意两个相邻的能级间的能量差为：化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，则化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区第10页/共64页在一般情况下，分子的转动和振动处于基态当物质被红外光照射时，分子的转动和振动将吸收红外光而发生能级跃迁——

特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为基团或化学键的特性频率不同基团或化学键的特性频率不同；同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相对固定。第11页/共64页主要有机基团红外振动特征频率——饱和烃：2800-3000cm-1，归属为-CH3，-CH2，-CH中C--H的伸缩振动烯烃：1650cm-1，归属为C=C的伸缩振动炔烃：2100cm-1，归属为C≡C的伸缩振动酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700cm-1脂肪化合物中的-OH的振动吸收：3600-3700cm-1第12页/共64页无机盐中基团的红外吸收——第13页/共64页

无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有指纹振动吸收，反映结构的短程有序度

表征催化剂的结构、组成第14页/共64页红外光谱中的重要波段特征区：即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在4000–1333cm-1的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。指纹区：红外吸收光谱中1333-400cm-1的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。第15页/共64页吸收峰的强度红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比

根据这一原则，可以定性地说，振动过程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。第16页/共64页分子中基团的基本振动形式第17页/共64页甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第18页/共64页（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第19页/共64页各类有机化合物的特征吸收简介烷烃甲基环己烷的红外光谱图C-H伸缩振动＜3000cm-1

C-H弯曲振动第20页/共64页烯烃环己烯的红外光谱图=C-H伸缩振动＞3000cm-1

-C-H伸缩振动C=C伸缩振动1670~1640cm-1C-H弯曲振动第21页/共64页芳烃乙苯的红外光谱图苯环的=C-H伸缩振动烷基-C-H伸缩振动苯环的骨架振动1600~1450cm-1C-H弯曲振动第22页/共64页醇和酚1-己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3400~3200cm-1

-C-H伸缩振动第23页/共64页缔合O-H伸缩振动苯酚的红外光谱图苯环的骨架振动苯环的=C-H伸缩振动第24页/共64页醛和酮戊醛的红外光谱图C=O伸缩振动1720cm-1醛基的C-H伸缩振动2820cm-12720cm-1

-C-H伸缩振动第25页/共64页羧酸戊酸的红外光谱图C=O伸缩振动缔合O-H伸缩振动3300~2500cm-1第26页/共64页酯C=O伸缩振动C-O伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱-C-H伸缩振动第27页/共64页摄取红外吸收光谱的工具—红外光谱仪第28页/共64页红外光谱仪第一代红外光谱仪：人工晶体棱镜作色散元件第二代红外光谱仪：光栅作色散元件第三代红外光谱仪：以干涉仪为分光器—傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）第四代红外光谱仪：用可调激光光源第29页/共64页以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：需采用狭缝，光能量受到限制；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第30页/共64页傅立叶变换红外光谱仪——利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪特点：

检测器直接检测样品与红外光的干涉光，无光栅和单色器，能量高、响应快。与时间分辨技术配合，可以跟踪毫微秒级瞬时过程。其能量大、灵敏度和分辨率，准确度均高。分辨率可达0.1-0.005cm-1。第31页/共64页FTIR-8400S红外光谱仪（日本，岛津公司）第32页/共64页样品的测定（KBr压片法）固体样品测定流程示意：制备KBr空白压片（高纯KBr可不做）空气（高纯KBr时）背景扫描BackgroundScan制备固体样品和KBr压片样品扫描SampleScan谱图处理第33页/共64页KBr压片的制备（以制备Aspirin样品为例）KBr压片模具底座样品底座(硅碳钢圆柱)压片框架保护外套玛瑙研钵弹簧模压杆模压冲杆模压底座第34页/共64页手动液压机气阀油阀压力杆第35页/共64页取0.2～0.4克KBr，在玛瑙研钵中充分研细，然后取2～4毫克Aspirin，即样品的量约为KBr的1%（此操作在红外灯下进行）第36页/共64页在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面向上），再将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。第37页/共64页将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中，注意尽量不要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座，此时光滑面向下。第38页/共64页套上保护外套，放上弹簧，最后插入模压杆。第39页/共64页用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油阀，关闭气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直到表头示数达80KN，稳定5分钟左右。第40页/共64页打开气阀，从液压机上取下制片模具，将样品底座和样品框架一同取出，放到模压底座上，套上保护外套，插入模压冲杆。将整个装置再放到液压机上轻压，听到“铛”的响声即停。第41页/共64页将制片装置取下拆除，用镊子取下样片放入样品架的样品腔中，用磁片固定好，插入到仪器的样品槽中。第42页/共64页样品测定模式选择转换函数分辨率扫描次数扫描范围在“Measure”状态下，根据需要逐项设置参数。第43页/共64页放入空白KBr片或以空气为背景，点击“BKG”，做背景扫描。第44页/共64页样品扫描结束后，得到Aspirin的红外谱图，点击主菜单，选择“Saveas”进行保存。第45页/共64页谱库搜索：点功能菜单的“Search”，可以选择“SpectrumSearch”方式进行搜索。谱图处理第46页/共64页搜索结果分三部分，最上面显示样品图谱，最下面是结果报告的详细信息，中间显示选中结果的标准图谱。第47页/共64页回到“View”状态下，点右下的“Calculate”，可以进行峰值表操作。第48页/共64页第49页/共64页红外光谱在催化研究中的应用第50页/共64页常用测定固体表面酸酸性的测定方法第51页/共64页红外光谱法测定表面酸性的基本原理通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后，所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移，测定酸位的性质、强度与酸量。碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型：碱性的探针分子的质子化固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用第52页/共64页探针分子的质子化

固体表面的酸性较强，作为探针分子的碱性也很强时，它们的作用会使探针分子被质子化，酸性羟基的特征红外吸收带消失质子化的H:B+

在红外光谱中出现特征吸收带:—C5H5NH+的特征吸收带在1540cm-1

和1635cm-1—NH4+

的特征带为1450cm-1第53页/共64页碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用

固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位键络合物：配位络合物在红外光谱中有特征吸收带：

—吡啶吸附后出现1455cm-1吸收带

—NH3吸附后出现1640cm-1吸收带第54页/共64页碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用

弱碱性的探针分子可与羟基或路易斯酸位形成氢键：第55页/共64页酸性羟基OH的伸缩振动频率向低波数位移ΔνOH，形成宽的吸收带，并且吸收带积分吸收度增强。键能愈强，羟基吸收带的位移愈大，吸收带愈宽，积分吸收度愈高弱碱分子与阳离子以及L酸位氢键键合后，碱分子某一键的振动模式也会发生变化。可用于表征阳离子和L酸的酸强度。属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙腈、CO、H2

、N2

等分子氢键形成在红外光谱中的特征为：第56页/共64页设备红外光谱仪真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅助进行定量化学吸附，其真空度应达1.33×10-2Pa。除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分子而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定,故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。吸附装置/红外吸收池第57页/共64页样品的制备金属蒸膜技术气溶胶膜技术压片制备技术第58页/共64页实验步骤(1)待测样品压成可透过红外光的圆片；(2)将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上；(3)开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1.33×10-2Pa下活化样品；(4)活化处理结