红外吸收光谱培训资料

红外吸收光谱培训资料第1页/共80页第2页/共80页第3页/共80页第4页/共80页§4-1概述一、定义：利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法二、与紫外可见吸收光谱法的比较1.相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性2.不同点：所用光源与起源不同研究范围光谱的表示方式特点第5页/共80页T%（λ）Aλ

光谱的表示方式

紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标；紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述

红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ来描述第6页/共80页不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性第7页/共80页

波数为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数

=1/λ=107/λnm单位：cm-1=104/λm

习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区

中红外区：波长

2.5~25m

波数

4000~400cm-1第8页/共80页§4~2红外吸收基本原理红外光谱的产生

当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（振=

红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。

第9页/共80页一、双原子分子的振动（一）谐振子振动m1m2伸伸缩

将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。第10页/共80页分子振动的频率根据虎克定律计算

k是化学键的力常数，单位：N·cm-1为原子的折合质量或第11页/共80页分子振动的能量与振动频率之间的关系

E=（

+1/2）h=（

+1/2）hc

为振动量子数=0,1,2,3=0→=1跃迁,基态→第一激发态即△=1振动能级跃迁的能量差为:=0→=1跃迁对应的谱带为基频吸收带或基本振动谱带第12页/共80页振动量子数由=0→=1时,双原子所吸收的光的波数为上式改写为:化学键力常数：单键—4~8双键—8~12

叁键—12~18

利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数第13页/共80页例：HClk=5.1N·cm-1据公式计算基频吸收峰频率C—Ck~5N·cm-1=1193cm-1C=Ck~10N·cm-1=1687cm-1C≡Ck~15N·cm-1=2066cm-1C—Hk~5N·cm-1=3042cm-1键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，越大，频率越大；第14页/共80页（二）非谐振动双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。用谐振子振动的规律近似描述分子振动=0→=1产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰最强=0→=2，3产生的吸收谱带倍频峰弱第15页/共80页三、多原子分子的振动（一）振动的基本类型伸缩振动：表示原子沿着化学键的方向来回振动涉及化学键键长改变，键角不变弯曲振动：表示原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动涉及键角及键的方向改变，键长不变第16页/共80页++振动方式分为两类：伸缩振动；弯曲振动对称伸缩振动νs

反对称伸缩振动

面内弯曲振动（剪切振动）

面外弯曲振动（面外摇摆）

++面外弯曲振动（扭曲）

面内弯曲振动（面内摇摆)

第17页/共80页以亚甲基为例伸缩振动弯曲振动HHCHHCHHCHHCHHCHHC对称伸缩振动反对称伸缩振动剪式振动摇转振动面内弯曲振动相向同向++—+同一方向相反方向摇摆振动扭曲振动面外弯曲振动第18页/共80页（二）基本振动的理论数

理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度）振动形式数目：振动自由度=3n-平动-转动

=3n-6非线性分子

=3n-5线性分子（所有分子在一条直线上）如：H2O振动自由度3×3–6=3三种基本振动形式第19页/共80页影响吸收峰数目的因素（1）吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰有些吸收程度太弱，仪器检测不出有些吸收频率超出了仪器的检测范围O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩面内弯曲面外弯曲反对称伸缩无吸收峰简并为一个吸收峰吸收峰实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多第20页/共80页（2）吸收峰增多原因产生倍频峰（

0

2、

3）和组频峰(各种振动间相互作用而形成）——统称泛频振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。第21页/共80页三、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度（一）红外光谱产生的条件1.红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率

红外=

振2.引起偶极矩变化的振动形式≠0

非极性双原子分子H2O2N2=0

极性双原子分子HCl≠0第22页/共80页（二）红外吸收峰强度的影响因素吸收峰强度比紫外可见弱得多红外紫外κ﹥100非常强104~10520~100较强103~104

10~20中强102~103

1~10弱﹤102

﹤1非常弱第23页/共80页影响因素（1）振动能级的跃迁概率由

0

1跃迁概率大，峰较强由

02

3跃迁概率小，峰较弱（2）偶极矩的变化偶极矩变化越大，对应的峰越强一般极性基团如：O-H，C=O，N-H峰较强非极性基团如：C-C，C=C峰较弱第24页/共80页§4-3红外吸收光谱与分子结构一、基团的特征吸收峰——基团频率组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。

通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率。基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。

第25页/共80页紫外可见吸收光谱为了便于解析分为RKBE四个吸收带红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域4000~1300区域：是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，鉴定基团存在的主要区域——官能团区1300~650区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化——指纹区一、官能团区和指纹区第26页/共80页常见化合物的特征基团频率分区4000250020001400400cm-1X-HX-H伸缩振动区O-H3700~3100N-H3500~3300C-H3300~2700C-H：

3000为界，3000以上为不饱和化合物的C-H—CH=CH

CH;3000以下为饱和化合物C-H

三键和累积双键的伸缩振动区CCCNC=C=CC=C=NC=C=O双键伸缩振动区C=C1680~1620C=O1850~1600羰基吸收峰强度大芳环C=C1600,1580,1500,1450单键的伸缩振动和弯曲振动区X-Y：

C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H第27页/共80页二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物羟基化合物第28页/共80页1.烷烃—CH3CH2C-HC-H伸缩振动<3000cm-13000~2800cm-1

强吸收峰X-HC-H弯曲振动<1500cm-1~1460cm-1

有一强吸收峰—CH3：X-H~1380cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据

当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3

的1380cm-1

峰会分裂异丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-CH3CH3CH3两峰高度相近两峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

第29页/共80页正庚烷的红外光谱图C-HC-H伸缩振动,3000~2800cm-1

强吸收峰X-HC-H弯曲振动~1460cm-1

有一强吸收峰X-H~1380cm-1附近有强吸收峰第30页/共80页2.烯烃类=CH=C-H伸缩振动3100cm-1

附近有较强吸收峰C=CC=C伸缩振动1700~1600cm-1

较弱吸收峰

——

共轭体系中，C=C

向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰=CH=C-H弯曲振动

1000~650cm-1

处有强吸收峰

——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH=RCH反式顺式RCH=CH2990~970690990、910两个强峰第31页/共80页3079cm-1=C-H伸缩振动

~2900cm-1

C-H伸缩振动1642cm-1C=C伸缩振动=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2

弯曲振动993,910cm-1993,910cm-1-CH=CH2

弯曲振动1-辛烯红外谱图第32页/共80页反-2-辛烯顺-2-辛烯700cm-1

C-H弯曲振动965

cm-1

1650cm-1C=C伸缩振动第33页/共80页3.炔烃类CHC-H伸缩振动3300~3200cm-1

炔烃的特征，区别饱和不饱和CCCC伸缩振动2300~2100cm-1

较弱的尖细峰；三键特征吸收峰CC与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动第34页/共80页3300cm-1

C≡C-H伸缩振动2250～2100C≡C伸缩振动第35页/共80页4.芳烃类

CH

>30003040~3030cm-1，3~4个多重峰

C=C1650~1450cm-1，2~4个中强吸收峰；1620~1500，1520~1480两个区域较重要。苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志CH900~690cm-1

强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置第36页/共80页P40图4-6苯环取代类型的吸收峰图4-6第37页/共80页3300cm-1

苯环C-H伸缩振动1380cm-1异丙基两重峰1600cm-11500cm-1C=C骨架振动3300cm-1

苯环C-H伸缩振动1600cm-11500cm-1C=C骨架振动1380cm-1异丙基两重峰第38页/共80页5.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）

C=O

：C=O伸缩振动1850~1600cm-1

非常强的吸收峰

——鉴别羰基最迅速的方法区别醛酮：

——

醛中-CHO的CH

在2900~2700cm-1

区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有

2820cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖；

2720cm-1

峰是醛类化合物唯一特征峰第39页/共80页羧酸：—

羧基中C=O伸缩振动(1760~1700)；羟基O-H的伸缩振动(3550~3400宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰)；面外弯曲振动(955~915)三个重要特征频率酯:—酯基中C=O伸缩振动(1750~1735)；

C-O-C的伸缩振动（两个吸收1300~1150；1140~1030）第40页/共80页6.羟基化合物

OH

游离3650~3600cm-1

强、尖吸收峰缔合(氢键)3700~3200cm-1

强、宽吸收峰

C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1

区别醇酚最好用苯环1650~1450特征吸收第41页/共80页三、影响基团频率位移的因素分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。影响基团频率的因素有内部结构和外部环境的影响第42页/共80页振动频率（波数）原子的相对原子质量越小，波数越大，频率越高

=c

键越多，键力常数越大，波数越大，频率越大

C=CC=C1650C-CC-C1000CCCC2300~2100C-HC–H3000第43页/共80页（一）内部因素

共轭效应共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动

RC=OC=O1715C=OC=O1680

R'CH3第44页/共80页2.诱导效应

基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动

R—C—R'OR—C—ClOR—C—FO

C=O1715cm-11807cm-11920cm-1电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多第45页/共80页3.氢键的影响分子中X—H基团形成氢键后，X—H键力常数减小，基团频率向低波数方向移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子间氢键随浓度减小而消失分子内氢键不受溶液浓度影响利用改变溶液浓度的方法进行测定，可区分分子间还是分子内氢键第46页/共80页由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动

4.空间位阻第47页/共80页（二）外部环境——主要指测定时试样的状态、溶剂效应等同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高C=O气1742cm-1C=O液1718cm-1

同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大第48页/共80页§4-4红外吸收光谱仪第49页/共80页红外吸收光谱仪红外光谱主要部件红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外吸收光谱仪傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）第50页/共80页1.光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域稳定性较好；机械强度较差，价格较贵硅碳棒—由碳化硅烧结而成特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400~4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大用的较多第51页/共80页（2）吸收池玻璃、石英等对红外光均有吸收红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr或NaCl等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境可测定固、液、气态样品气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中固态：1~2mg固体样品+100~200mgKBr研磨混匀后压成1mm厚的薄片用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样品中不应含有水分第52页/共80页（3）单色器单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰第53页/共80页（4）检测器检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器（5）记录器由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等第54页/共80页二、色散型红外吸收光谱仪光源样品池

单色器

检测器参比池带动笔和光楔的装置

放大器光谱记录工作原理第55页/共80页三、傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪主要区别：用干涉计取代了单色器干涉计

试样检测器电子计算机光源第56页/共80页迈克逊干涉计的作用——由光源发出的红外光分成两束光，经动镜、定镜反射后到达检测器并产生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值。当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落到检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，其相干光的强度有最小值。连续改变干涉计的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度对光程差和辐射频率的函数图再经过傅里叶变换，得到吸收强度对透射比对频率或波长的普通红外光谱图第57页/共80页傅里叶变换红外吸收光谱仪有如下特点测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描灵敏度高，检测限可达10-9~10-12g分辨率高，波数精度可达0.01cm-1测定精度高测定光谱范围宽仪器结构复杂，价格昂贵第58页/共80页§4-5红外吸收光谱分析红外吸收光谱广泛应用于有机化合物的定性鉴定和结构分析方面，也用在定量分析方面一、定性分析——已知物的鉴定试样试样红外谱图标样标样红外谱图在相同条件下

对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致第59页/共80页新型仪器配有计算机，常用计算机进行检索，检测到样品的红外谱图后，计算机找出与之相配的标准物质的红外谱图例：判断二甲苯的三种异构体，根据二甲苯在900~650cm-1范围内吸收峰的数目和位置即可确定第60页/共80页二、定量分析（弱项）通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：朗伯-比尔定律红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。通常应选择被测物质的特征吸收带；吸收带与被测物质的浓度有线性关系；有较大的吸收系数红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析第61页/共80页三、未知物结构的确定解析红外谱图的一般原则1.试样的纯化红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样2.了解工作了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果——缩小结构的推测范围第62页/共80页3.计算不饱和度由元素分析结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出化学式，并求出不饱和度，从可推出化合物可能的范围—是否有双键、三键及芳香环=1+n4+;n4、n3、n1分别为四价、三价及一价原子的数目通常规定C=C、C=O、:=1；

CC、CN、两个双键、一个双键一个环、两个环:=2；苯环:=4第63页/共80页计算甲苯C7H8的不饱和度=1+7+=4第64页/共80页4.图谱解析掌握四先四后原则：

先特征后指纹（4000~1300cm-1特征区，鉴定官能团）

先强峰后弱峰先否定后肯定先粗查后细找解析图谱时的几点经验：（1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围（2）在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）

第65页/共80页（3）图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区（4）掌握主要基团的特征吸收3000cm-1是个界，不饱和CH﹥3000，饱和CH﹤3000

苯环C=C1650~14502~4个中强吸收峰。利用指纹区判断单、双、三取代第66页/共80页5、与标准图谱对照解析完后，进行验证，不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱进行验证第67页/共80页几种标准图谱集最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集美国sadtlerresearchlaborationies编辑出版的。收集的图谱最多2.分子光谱文献“DMS”穿孔卡片英国和德国联合编制3.“API”红外光谱资料美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱第68页/共80页例：分子式为C3H6O的化合物的红外图谱如下图，推测其结构（1）计算不饱和度

=1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或C=O图谱解析实例：第69页/共80页3300缔合OH1650C=C995.920-CH=CH21430-CH2CH2=CH-CH2-OH（2）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。OH，醇类化合物，1030cm-1吸收峰C-O（3）1650cm-1吸收峰C=C，含C=C基团995，920cm-1有吸收峰，说明-CH=CH2基团（4）3000~2800cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。1380cm-1无吸收