有机化学课件卤代烷

有机化学课件卤代烷2023/4/22有机化学课件第1页，共85页，2023年，2月20日，星期六本章提纲第一节卤代烃的分类和命名第二节卤代烷的结构第三节卤代烷的物理性质第四节卤代烷的化学性质★第五节亲核取代反应机理★

第六节卤代烷的制备第七节有机金属化合物第2页，共85页，2023年，2月20日，星期六按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃(CH3)3C-I第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类一卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br一级卤代烷

（伯卤代烷）二级卤代烷三级卤代烷（仲卤代烷）（叔卤代烷）第3页，共85页，2023年，2月20日，星期六二.卤代烷的命名（nomenclatureofhaloalkanes)1.系统命名法(1)(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2)(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(3)(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷第4页，共85页，2023年，2月20日，星期六氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴(仲丁基溴)三级丁基碘(叔丁基碘)n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2.卤代烷的普通命名法第5页，共85页，2023年，2月20日，星期六有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2第6页，共85页，2023年，2月20日，星期六练习题:命名下列化合物,有构型的标明构型.第7页，共85页，2023年，2月20日，星期六一碳卤键的特点C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X二键长CspXsp33+-第8页，共85页，2023年，2月20日，星期六三偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大第9页，共85页，2023年，2月20日，星期六一沸点:b.p.oC

第三节卤代烷的物理性质

(physicalproperties)含同数碳原子的一卤代烷RI>RBr>RCl>RF>RH二溶解度:Solubility所有的卤代烃均不溶于水。三密度:Density

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第10页，共85页，2023年，2月20日，星期六第四节卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)一

亲核取代反应(Nucleophilicsubstitution)二消除反应(Eliminationreaction)三还原反应(Reductionreaction)四有机金属化合物(Organometalliccompounds)

第11页，共85页，2023年，2月20日，星期六R-X烷烃各种有机化合物烯烃金属化合物还原反应消去反应与金属反应亲核取代第12页，共85页，2023年，2月20日，星期六一、亲核取代反应(SN)1定义(definition)2通式（Universalformula）3反应实例(examples)第13页，共85页，2023年，2月20日，星期六1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子一般是负离子或带未分电子对的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子形成新键。2.通式:第14页，共85页，2023年，2月20日，星期六3.反应实例:R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇类ROR’醚类RCN月青类RCCH炔类RNH2胺类R’COOR酯类AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第15页，共85页，2023年，2月20日，星期六RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–丙酮R-I

+NaX不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔鉴别卤代烷第16页，共85页，2023年，2月20日，星期六4.构型保持和构型翻转如一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o第17页，共85页，2023年，2月20日，星期六定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。5溶剂解反应（CH3)3C-Br+H2O（CH3)3C-OH

+HBr第18页，共85页，2023年，2月20日，星期六练习题写出下列反应的产物第19页，共85页，2023年，2月20日，星期六二、消除反应(E)1定义(definition)2通式(Universalformula）3反应实例4Saytzeff规律第20页，共85页，2023年，2月20日，星期六1.定义：卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。(又称一消去反应)2.通式:HX第21页，共85页，2023年，2月20日，星期六3.实例:伯卤代烷CH3CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OHCH3CH=CH2+NaBr仲卤代烷CH2CHCHCH3HHBrC2H5ONa,C2H5OHCH2

=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3叔卤代烷CH3CHCHCH2HHBrCH3C2H5ONa,C2H5OHCH3CH=C(CH3)2+CH3CH2C=CH2CH371%29%19%81%第22页，共85页，2023年，2月20日，星期六4.Saytzeff(查依采夫)规律

(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实,得出以下经验结论.)

在一消去反应中,从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多or:在一消去反应中,主要产物为双键上烷基最多的烯烃(最稳定的烯烃)第23页，共85页，2023年，2月20日，星期六卤代烃的消去反应活性:叔>仲>伯

为什么?请思考原因.问题写出下列卤代烃消去反应的主要产物第24页，共85页，2023年，2月20日，星期六方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)1酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHI-HX注意干扰基团，例如：NO2三、卤代烷的还原第25页，共85页，2023年，2月20日，星期六RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/PdC适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。2中性还原剂催化氢化第26页，共85页，2023年，2月20日，星期六

用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%催化氢解第27页，共85页，2023年，2月20日，星期六（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3碱性还原剂第28页，共85页，2023年，2月20日，星期六（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。

3oRX消除为主。反应活性：CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。第29页，共85页，2023年，2月20日，星期六LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2还原机理LiAlH4Li++-AlH4第30页，共85页，2023年，2月20日，星期六（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。

第31页，共85页，2023年，2月20日，星期六第五节亲核取代反应机理

(MechanismofSN)一双分子亲核取代反应

(SN2)二单分子亲核取代反应

(SN1)三影响亲核取代反应的因素四成环的SN2反应第32页，共85页，2023年，2月20日，星期六有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。一.双分子亲核取代反应（SN2）1.反应动力学:V=K2[CH3Br][OH-]二级反应2.反应机理:--慢快定义：第33页，共85页，2023年，2月20日，星期六(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。3.SN2的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征:构型转换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(5)反应活性大小:伯>仲>叔第34页，共85页，2023年，2月20日，星期六溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构第35页，共85页，2023年，2月20日，星期六

如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。

瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。[]=-34.6°[]=+9.9°例：（-）-2-溴辛烷水解第36页，共85页，2023年，2月20日，星期六定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。二单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu1.反应动力学:

V=K1[CH3Br]

一级反应第37页，共85页，2023年，2月20日，星期六2.单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快第38页，共85页，2023年，2月20日，星期六3.SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。(2)由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。

即立体构型:外消旋化.

(3)这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。第39页，共85页，2023年，2月20日，星期六叔丁基溴水解反应的能量曲线第40页，共85页，2023年，2月20日，星期六

如卤素连在手性碳原子上,卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：SN1反应的立体化学：第41页，共85页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22有机化学课件构型保持构型转化第42页，共85页，2023年，2月20日，星期六重排产物消除产物4.在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。第43页，共85页，2023年，2月20日，星期六

重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。第44页，共85页，2023年，2月20日，星期六[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物第45页，共85页，2023年，2月20日，星期六诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）++-1.电子效应第46页，共85页，2023年，2月20日，星期六比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第47页，共85页，2023年，2月20日，星期六共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点1只能在共轭体系中传递。2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示共轭效应+第48页，共85页，2023年，2月20日，星期六定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。超共轭效应-超共轭-p超共轭第49页，共85页，2023年，2月20日，星期六特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第50页，共85页，2023年，2月20日，星期六定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子第51页，共85页，2023年，2月20日，星期六1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素第52页，共85页，2023年，2月20日，星期六1烷基结构的影响2离去基团的影响3溶剂对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响碘负离子三影响亲核取代反应的因素第53页，共85页，2023年，2月20日，星期六1烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001考虑位阻效应碳上取代基增加也影响SN2的反应第54页，共85页，2023年，2月20日，星期六V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X结论

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响第55页，共85页，2023年，2月20日，星期六(1)溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析第56页，共85页，2023年，2月20日，星期六相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定(3)苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化(2)烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X第57页，共85页，2023年，2月20日，星期六(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构

SN2：不利于Nu：从背面进攻第58页，共85页，2023年，2月20日，星期六离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

2离去基团的影响第59页，共85页，2023年，2月20日，星期六键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性HF<HCl<HBr<HI,碱性F->Cl->Br->I-第60页，共85页，2023年，2月20日，星期六1硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸单甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。讨论第61页，共85页，2023年，2月20日，星期六R-OHR-OH2R++H2O

H++-+2怎样使羟基转变成一个好的离去基团?好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的离去基团不好的离去基团第62页，共85页，2023年，2月20日，星期六溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析2极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利(因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小)3非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂)3溶剂对亲核取代反应的影响SN1RX—[R·······X]R++X--‡+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

‡--第63页，共85页，2023年，2月20日，星期六试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。

亲核性与碱性并不总一致。4试剂亲核性对亲核取代反应的影响★第64页，共85页，2023年，2月20日，星期六(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I-

>NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl-

>>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小情况分析第65页，共85页，2023年，2月20日，星期六

(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱(3)少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱考虑位阻效应第66页，共85页，2023年，2月20日，星期六(1)碘负离子是一个好的离去基团原因：C-I键键能低，I-的碱性弱。(2)在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。

原因：①碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。②碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团5碘负离子加少量碘即可促进反应。第67页，共85页，2023年，2月20日，星期六如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。V五元环>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环四成环的SN2反应第68页，共85页，2023年，2月20日，星期六三不饱和烃的加成（参见烯烃）四烃的卤化（参见烷烃、烯烃）五由羰基化合物制备（参见醛、酮）六卤仿反应（参见醛、酮）第六节卤代烷的制备RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制备（参见醇）二用卤代烷与卤素交换丙酮溶液第69页，共85页，2023年，2月20日，星期六一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名第七节有机金属化合物

Organometalliccompounds

CyclohexylmagnesiumchloridCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury第70页，共85页，2023年，2月20日，星期六三结构1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。2格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O、活泼氢的反应。3有机金属化合物的偶联反应。四制备和反应O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂由法国化学家Grignard发现并使用,1912年获诺贝尔化学奖第71页，共85页，2023年，2月20日，星期六格氏试剂的制备（1）制备无水乙醚，35oC（2）机理R-XR+X（在金属表面产生）

X+MgXMgRMgX+X

MgRX（3）分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RI>RBr>RCl

1格氏试剂

有机锂试剂、二烃基铜锂的制备第72页，共85页，2023年，2月20日，星期六（1）制备（2）机理（3）情况分析基本与格氏试剂相同R-X+Li[R+X-]+Li+R+XLiLiRLi有机锂试剂的制备CH3(CH2)3Br+LiCH3CH2CH2CH2Li

无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl+2Li

(CH3)3CLi+LiCl-30oC无水乙醚+C4H9Li+C4H9I+LiBr第73页，共85页，2023年，2月20日，星期六二烃基铜锂的制备2RLi+CuIR2CuLi+LiITHF｛RLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLiEtOEt第74页，共85页，2023年，2月20日，星期六与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi2格氏试剂、有机锂试剂

与O2、CO2、H2O的反应。第75页，共85页，2023年，2月20日，星期六与CO2的反应H2OH2O第76页，共85页，2023年，2月20日，星期六与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+