有机化学光谱

有机化学光谱第1页，共100页，2023年，2月20日，星期六主要内容三、红外光谱二、紫外光谱一、绪论四、核磁共振谱五、质谱投石问路第2页，共100页，2023年，2月20日，星期六

重点与难点（一）

重点本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱的简单原理及作用的理解。（二）

难点难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学知识解释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。第3页，共100页，2023年，2月20日，星期六一、绪论1、对光的进一步认识（1）光就是电磁波。（2）论其波长的短长被划分为第4页，共100页，2023年，2月20日，星期六(3）光的能量：频率、波长和波数频率高，能量大，穿透力强；波长大，能量低。ν＝c/λν:频率，单位Hz；λ：波长，单位cm；c：速度，3＊1010cm/s波长愈短，频率愈高．第5页，共100页，2023年，2月20日，星期六水滴石穿波杠杆第6页，共100页，2023年，2月20日，星期六2、分子对光辐射的反应

有机分子在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。E分子=E电子+E振动+E转动

当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。ΔE分子=E２-E１=E光子=hν上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0、05－10－４ev）分子的振动能差约在1－0、05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为20－1ev。第7页，共100页，2023年，2月20日，星期六3、对波谱分析的总体认识（1）有机化合物的波谱分析是指在电磁波（光）的作用下，对有机分子的某种运动状态的改变所产生的现象加以分析，用来测定有机化合物结构的一种分析方法。不同波长的电磁波具有不同的能量。照射引起分子有转动、键的振动、电子的跃迁等（所需要能量依次增加）运动方式，用仪器进行分析，不同原子及组合给出特征的谱图，用来推测分子的结构。

第8页，共100页，2023年，2月20日，星期六

（2）光谱数据可以显示一定结构分子或单元的存在，通过光谱仪跟踪反应可以研究化学反应的方向，反应速度，反应中间体或过渡态的结构。（3）物理性质让人对有机化合物直观的认识。借助光谱法使我们深入化合物内部，看到其本质由什么原子，数目多少，连接顺序。

物理性质数据熔点、沸点、旋光度、折光率、比重、燃烧性能第9页，共100页，2023年，2月20日，星期六在有机分子结构测定中常采用光谱方法紫外光谱（UV）又称电子光谱红外光谱（IR）又称振动光谱

核磁共振谱(NMR)

1HNMR；13CNMR；

19FNMR；

31PNMR

质谱（MS）X－单晶衍射仪第10页，共100页，2023年，2月20日，星期六针对化学键，不同类型成键给出特征峰位置，告知原子连接顺序和连接方式（单双键）,镶嵌在分子中的特征单元。红外光谱（IR）第11页，共100页，2023年，2月20日，星期六核磁共振谱(NMR)针对分子中磁性核素（原子）给出信息，主要是1H、31P、13C周边环境信息，从而可进一步推断化学键。第12页，共100页，2023年，2月20日，星期六紫外光谱（UV）针对分子中π电子或孤对电子的离域程度给出图谱。π

第13页，共100页，2023年，2月20日，星期六质谱（MS）相当于将分子整体或切成块单元给出质量信息，再结合各元素原子量给出各片断结构信息。通过X光照射到化合物，各核素反射、衍射光的规律给出整体分子结构。X－单晶衍射仪第14页，共100页，2023年，2月20日，星期六各光谱从各角度对某化合物进行透视（如X光）综合起来使我们易于确认化合物结构。第15页，共100页，2023年，2月20日，星期六1.紫外光谱及产生

紫外光的范围为100～400nm，200~400nm为近紫外区，100~200nm为远紫外区，一般紫外光谱以近紫外吸收为主，为分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。二、

紫外吸收光谱

紫外光能量比红外大得多，造成分子的电子运动不只是振动，电子激烈运动，产生跃迁。第16页，共100页，2023年，2月20日，星期六**n△E图1电子跃迁能量示意图第17页，共100页，2023年，2月20日，星期六对电子跃迁的人性化理解电子有摆脱原轨道单调牢笼生活的欲望。

电子和n电子（，n共存）时，迈向自由的第一站（华山一条路）是反键（电子的太空空间站）。

外界紫外辐射可以给电子能量（功夫）使电子迈出这一步。第18页，共100页，2023年，2月20日，星期六

Lambert-Beer定律

根据比尔定律：

A（吸光度）＝EcL＝－㏒(I/I0)A：

吸光度

E：消光系数

c：溶液的摩尔浓度

L：液层厚度应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得E，以E或（摩尔消光系数）或㏒作纵坐标，波长（nm）为横坐标作图，如果样品分子中或同时有n电子在200－800nm产生紫外吸收曲线，即紫外光谱。第19页，共100页，2023年，2月20日，星期六

紫外吸收光谱数据一般报道最大吸收峰位置及摩尔消光系数：

max甲酸＝

250nm，

＝12300紫外光谱图中常用吸收带表示：

R：

nπ*

跃迁吸收带，如CH3COCH3，—NO2，—CHO等，max<100,吸收波长在270nm以上。K带：π

π*，如共轭双键，max>10000,共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。B：苯的π

π*，宽峰，波长230~270nm，

204第20页，共100页，2023年，2月20日，星期六2.紫外光谱和有机分子结构关系

在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团如－NH2，－NR2，－OH，－SR等，可产生P~π共轭，使化合物颜色加深，这样的基团叫做助色基。

紫外光谱适于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物。200nm260nm340nm第21页，共100页，2023年，2月20日，星期六共轭烯第22页，共100页，2023年，2月20日，星期六共轭结构增大：红移和摩尔消光系数增大。第23页，共100页，2023年，2月20日，星期六芳香族化合物第24页，共100页，2023年，2月20日，星期六紫外光谱后者比原料在波长更大处，相比之下反应后发生了红移。红移说明反应发生，强度增加反应进行，强度不再增加反应终止。3.紫外光谱检测反应

第25页，共100页，2023年，2月20日，星期六3.紫外光谱检测荧光团的电子状态变化第26页，共100页，2023年，2月20日，星期六1.L;2.LAg;3.LAu;4.LCu第27页，共100页，2023年，2月20日，星期六258nm35000217nm20900210nm25200217nm4.紫外光谱鉴定化合物第28页，共100页，2023年，2月20日，星期六

紫外光谱主要用于具有共轭体系的分子，因此应用具有一定的局限性，但可与其它光谱一起相互印证，确定化合物的结构。

例：

某化合物分子式为C4H6O，紫外光谱在230nm，>5000,可推测其中存在一个共轭体系。CH2=CHCHO

：215nm增加一个双键：30

-CH3

：10-CH3

：12第29页，共100页，2023年，2月20日，星期六1、

红外光谱的产生、表示、及应用：

高波数到低波数连续变化的单色红外光扫描式照射某一物质时，该物质的分子对某些波长的红外光线进行选择性的吸收，从而使各种波长的红外线对该物质具有不同的透射率，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标，这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。

红外光谱用来研究分子振动与电磁波相互作用进行能量交换的规律性。可用于测定分子中是否含有某种官能团或特殊的化学键，也可用于确认两种化合物是否相同，因而红外光谱是有机分析中重要的分析手段之一。

三、红外光谱第30页，共100页，2023年，2月20日，星期六（1）将分子各成键视为弹簧链，原子为分布于键端各处的球形成节点。第31页，共100页，2023年，2月20日，星期六（2）每个原子在电子运动的驱动下进行各方向振动。第32页，共100页，2023年，2月20日，星期六丙酸

的红外光谱谱图（3）红外光和这些振动需要的能量吻合时，振动发生，产生吸收，出现吸收谱。第33页，共100页，2023年，2月20日，星期六（4）

红外光谱的产生及分子中原子的振动类型

对称伸缩

不对称伸缩

1）伸缩振动:第34页，共100页，2023年，2月20日，星期六2）弯曲振动：

剪式振动平面摇摆面内弯曲+++_

非平面摇摆扭曲振动

面外弯曲第35页，共100页，2023年，2月20日，星期六

双原子分子伸缩振动示意图

m1m2（5）

伸缩振动受到键弹簧的直接限制，比弯曲振动（摇头摆尾）难度大，吸收的光波数高。第36页，共100页，2023年，2月20日，星期六（6）谱图与分子结构的关系

aH原子核小则灵巧，与氢相连的键振动频率高，相应谱图在高波数。b多重键，其中的π键电子离域程度大易于在更大范围内跳舞，振动频率大。c不同原子之间成键，如C-N、C-O等，电子运动不是平均在键上，键弹簧的不均一，振动频率提高。d除各特征成键的振动外，各原子相连组成整体，各单元的振动带来分子整体振动，整个分子的振动是十分复杂的，相应谱也是复杂的，在低波数。第37页，共100页，2023年，2月20日，星期六（7）谱图的官能团区域特征成键，C-H、双键、三键等吸收位置1400nm以上，相对稳定，吸收位置和来源背景结合可推测分子中包含的官能团及数量。1400nm以上谱图简单易于分析鉴别，视为官能团区域。特征谱带区,4000~1400cm-1C-H：2850~2960烯烃:C=C-H：3000~3100;C=C:1620~1680炔烃:C≡C-H:3100~3300,C≡C:2100~2260C=O:1680~1750(最强)第38页，共100页，2023年，2月20日，星期六

有机分子的结构是复杂的，就是最简单的甲烷分子，其原子个数也有5个。对于有机分子存在的振动方式，可由经验公式：3n-6（n为原子个数）进行计算，但并非所有的振动都能在红外光谱中产生吸收带，同时加上有些吸收带会重叠在一起。另外，在分子的振动吸收频率中往往又包含转动吸收，因此在红外光谱图中的吸收带远比理论计算上的要复杂得多。

（8）谱图的指纹区域第39页，共100页，2023年，2月20日，星期六指纹区：1400~600cm-1a分子整体的各种振动。b除伸缩振动外的所有成键的微弱振动。振动复杂，成峰紊乱，吸收强度低，波数小，但每个化合物都有独特的指纹区吸收峰，同已知化合物的图谱比较，成为鉴别化合物整体结构的基础。人的手相第40页，共100页，2023年，2月20日，星期六

(2)C-O-H面内弯曲振动1500-1200cm-1

（3）C-O伸缩振动

1200-1000cm-1

（4）C-O-H面外弯曲振动O650-250cm-1

O-H伸缩振动

醇羟基的振动与吸收H

C

分子的其余部分

(1)

第41页，共100页，2023年，2月20日，星期六2、

红外光谱的解析C-HO-HN-H3300---2700cm-11900---1500cm-12300---2000cm-1吸收峰极强易于辨认在1900---1560cm-1区域。第42页，共100页，2023年，2月20日，星期六第43页，共100页，2023年，2月20日，星期六化合物

3的红外光谱谱图1）某些化合物的红外光谱谱图解析第44页，共100页，2023年，2月20日，星期六化合物4的红外光谱谱图第45页，共100页，2023年，2月20日，星期六化合物

5的红外光谱谱图第46页，共100页，2023年，2月20日，星期六2）红外光谱鉴定反应第47页，共100页，2023年，2月20日，星期六丁醇丁酮氧化第48页，共100页，2023年，2月20日，星期六四、核磁共振谱第49页，共100页，2023年，2月20日，星期六1、定性分析

指纹分析，SattlerNMR标准谱。2、定量分析3、有机物、未知物结构测定4、在高分子方面的应用1）高分子结晶度的测定2）高分子链立体构型成分的测定5、药物分析6、在生物学上的应用1）生物大分子的结构与功能研究2）药理研究3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水）7、在医学上的应用1）癌症诊断2）人体NMR－CT断层扫描1、核磁共振的应用

（一）前沿第50页，共100页，2023年，2月20日，星期六H核十分重要，无处不在，1HNMR给出某一位置H的数量身边有什么原子或基团的信息。核磁对于推测未知化合物结构直观而重要2、核磁共振作用第51页，共100页，2023年，2月20日，星期六磁场：分子：第52页，共100页，2023年，2月20日，星期六3.基本知识

氢质子是带电体，自旋时产生一个磁场，自旋量子数ms为＋1/2、－1/2：

第53页，共100页，2023年，2月20日，星期六

低能量高能量电磁波辐射辐射频率固定，改变外磁场，1H核翻转能与外辐射吻合时产生吸收。外界辐射第54页，共100页，2023年，2月20日，星期六4、核

磁

共

振

仪

示

意

图纵坐标：吸收强度；横坐标：吸收频率第55页，共100页，2023年，2月20日，星期六（二）屏

蔽

效

应与化学位移

由于有机分子中质子所处化学环境的不同，导致其周围电子云密度不同，在外加磁场作用下，引起电环流，环流引起另一个感应磁场，该感应磁场使质子产生对抗磁场，因此质子所感受的磁场强度减弱，实际作用于质子的磁场强度比H0小百万分之几，此时我们说质子受到屏蔽，质子周围电子云密度越大，屏蔽越大。屏

蔽

效

应1H核的磁性源于自有电子和相邻H核或其它磁性核的磁干扰。第56页，共100页，2023年，2月20日，星期六1H核的的近邻是推电子基团产生屏蔽增强。1H核的的近邻是拉电子基团产生屏蔽减弱。第57页，共100页，2023年，2月20日，星期六

电子环流产生的屏蔽有反屏蔽及屏蔽。苯环：反屏蔽；乙炔：屏蔽。第58页，共100页，2023年，2月20日，星期六1H核身边电子密度降低，峰在低场高频率NSNShvH1、频率一定,电子密度低，对外磁场的抵抗少，较小的外磁场就可实现共振，出峰低场。2、磁场一定，电子密度低，对外磁场的抵抗少，外磁场作用于1H核的程度大，翻转需辐射的能高，即出现在高频区。第59页，共100页，2023年，2月20日，星期六

由于屏蔽加大磁场强度，质子发生跃迁共振。同类型磁核在分子中化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差距称为化学位移。化学位移的大小，采用标准物为基点，其它峰与基点的距离就是该峰的化学位移。以容易得到的屏蔽最大的化合物四甲基硅烷TMS作为参照物，出峰位置定位0值，同它比较大多数化合物的H在低场，相比较的差值成为化学位移。化

学

位

移第60页，共100页，2023年，2月20日，星期六

由于共振频率ν（Hz）与外加磁场H0成正比，因此同一化合物的同一基团的ν值会因谱仪工作频率的不同而不同，不便比较。如：CHCl360MHz：437Hz；100MHz：728Hz。因此实际应用中采用的是同一种与工作频率无关的标度

：

νs—νTMS

δ=×106

（ppm）

核磁共振仪频率

νs

：样品的共振频率

437—0

δ=×106=7.28ppm60×106因此，各种不同结构的H便有一定的

值.（60MHz仪器：1ppm=60Hz；100MHz仪器：1ppm=100Hz）第61页，共100页，2023年，2月20日，星期六（三）结构对化学位移的影响

质子在不同的结构环境中经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环境。因此，NMR是测定有机化合物结构的有效手段。

第62页，共100页，2023年，2月20日，星期六1HNMR分析结构的三项功能相邻基团的主体结构特征相邻不同1H核的数量相同环境H的数量第63页，共100页，2023年，2月20日，星期六相邻基团的主体结构特征间接相连基团直接相连基团相同H数目相邻基团影响H身边电子密度，进而影响NMR出峰位置，根据出峰位置推测是什么基团直接相连还是间接相连的影响。第64页，共100页，2023年，2月20日，星期六常见基团的电负性比H大，对H为去屏蔽效应。硅电负性接近H，对H去屏蔽效应极弱，理解为屏蔽效应强。其它常见基团比于硅，则去屏蔽效应强，使1H峰出现在低场。Si:1.9;H:2.1第65页，共100页，2023年，2月20日，星期六相邻基团的主体结构特征1、与H直接相连基团对峰位置影响直观R3CH1.5Ar-H6.5~8.5-COOH10~13C=C-H4.6~6.5O=C-H9~10RNH21~5C≡C-H2.5N-C-H2.2~2.9ROH1~6RCH31.1R2CH21.3R3CH1.5第66页，共100页，2023年，2月20日，星期六ROH1~6RNH21~5氨基和羟基类，峰位置不稳定，因为H并不本分地与N、O相连。形成氢键远离原依托原子。解离可彻底摆脱N,O束缚，不同状态呈现不同峰值，各状态比例则与R的不同及外部环境（溶剂，温度）相关。各状态快速互变，测试跟不上变化节奏，测得平均结果，呈现很宽得峰范围，不具有特征性。第67页，共100页，2023年，2月20日，星期六1）在CH3X型化合物中，X电负性越大，甲基碳原子上电子密度越小，甲基上质子所经受的屏蔽效应越小，质子信号出现在低场（

值会随着H与X距离的增大而减小）。CH3FCH3ClCH3BrCH3I卤原子电负性减小/ppm4.33.12.72.2甲基质子经受屏蔽增加

CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3与甲基相连原子电负性减小4.33.22.20.92、与H间接相连基团通过影响与H直接相连原子（多时为C）再影响H核。第68页，共100页，2023年，2月20日，星期六2)吸电子的取代基对屏蔽效应具有加和性，例：

CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm

7.35.33.1第69页，共100页，2023年，2月20日，星期六3)双键C－H和芳烃中芳环上质子处于去屏蔽区域

/ppm7.35.30.9原因：第70页，共100页，2023年，2月20日，星期六4)炔烃中质子处于电子环流产生的感应磁场中的屏蔽区：

/ppm

1.8第71页，共100页，2023年，2月20日，星期六5)同一类型化合物中的屏蔽:

RCH3>R2CH2>R3CH/ppm

1.1±0.11.3±0.11.5±0.16)羧酸中羟基的屏蔽最小:

/ppm：

约12.0第72页，共100页，2023年，2月20日，星期六7)醛基质子处于去屏蔽区及受到O的吸电子的影响，

较大

/ppm：

约9.8

第73页，共100页，2023年，2月20日，星期六8)芳环环内质子及位于芳环上方的质子处于屏蔽区，屏蔽效应增加：

第74页，共100页，2023年，2月20日，星期六相邻不同1H核的数量靠峰的裂分和自旋偶合来分析(n+1)规律：一种质子周围有n个等价质子，信号裂分为n+1重峰等价质子数目峰裂分数目强度比01(s)112(d)1:123(t)1:2:134(q)1:3:3:1nn+1(m)(a+b)n展开式的系数比条件：只适合于叁键偶合，即适合于相邻碳原子上的质子；而且适合于等价质子第75页，共100页，2023年，2月20日，星期六BrCH2CH2CH2Cl(n+1)×(n’+1)=3×3=9重峰BrCH2CH2CH2Br(n+1)=4+1=5重峰第76页，共100页，2023年，2月20日，星期六对峰的裂分的理解H核的两种排列方式使作用于相邻C上H核的外磁场分化为两种，一是比原来略大，另一是比原来略小，体现在将核磁峰裂分为二重峰。第77页，共100页，2023年，2月20日，星期六一个H核的两种排列方式使作用于相邻C上H核的核磁峰裂分为二重峰。另一个H核又将已裂分的每个峰裂分为两重峰，裂分距离与第一次距离一样，中间重合并相加合成为三重峰。类推下去，三个H时是4重峰，n个H时是(n+1)重峰。因此根据峰的裂分情况预知相邻C上H的个数。第78页，共100页，2023年，2月20日，星期六相同环境H的数量化学环境相同的质子成为等价质子不同的质子称为不等价质子。磁等价质子和磁不等价质子二个CH3等价二个亚甲基不等价

如分子中二个质子分别用试验基团取代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。第79页，共100页，2023年，2月20日，星期六峰

面

积

与

氢

原

子

数

目核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正比，可从峰面积的积分值（直接从谱图中得到）得到不同化学环境中H原子的个数。

第80页，共100页，2023年，2月20日，星期六1.如果与H相连的是饱和C原子：第81页，共100页，2023年，2月20日，星期六2.用已知位置H个数推断其它位置H个数在仪器上将3.05处面积设为2，则发现1.0左右是9，告之有三个甲基。第82页，共100页，2023年，2月20日，星期六ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:1与某一个质子邻近的等价质子数为n时，核磁共振信号裂分为（n+1）重峰，其强度如下：

第83页，共100页，2023年，2月20日，星期六（四）常见化合物的1HNMR谱CH3CH2CH2OH第84页，共100页，2023年，2月20日，星期六CH3CH2OH第85页，共100页