滴定分析法概论

第三章

滴定分析法概述3.1概述已知准确浓度的溶液---标准溶液被测物质的溶液指示剂一、定义(P52)标准溶液：standardsolution滴定：titration滴定反应：化学计量点(sp)：stoichiometricpoint滴定终点(ep)：endpointoftitration滴定误差(Et)：titrationerror注：滴定误差属于系统误差终点误差是滴定分析误差的最主要的来源之一，一般可控制在±0.1%~±0.2%以内，受

1)指示剂选择的影响

2)滴定反应的完全程度的影响故滴定分析时，首先要根据反应完全程度判断终点误差能否达到要求，然后再选择适当的指示剂。

二、滴定分析法的特点：1）滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适于百分含量在1％以上（常量成分分析）物质的测定，具有很高的准确度，相对误差在±0.1%左右，但是灵敏度低，不适用于微量组分测定；2）快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，便于进行多次平行测定，有利于提高精密度；3）应用范围广，具有很高的实用价值。三、滴定分析方法的分类1、酸碱滴定法(中和法)

实质：质子的转移

以酸碱反应为基础的滴定方法。

H++OH-=H2OHA+OH-=A-+H2OH++A-=HA2、沉淀滴定法(容量沉淀法)以沉淀反应为基础的滴定方法。

银量法：Ag++X-=AgX(X-=Cl-,Br-,I-,SCN-)3、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定方法。

M+Y=MY(Y=EDTA)1:1反应4、氧化还原滴定法：

实质：电子的转移以氧化还原反应为基础的滴定方法。

KMnO4法，K2Cr2O7法，碘量法四、滴定分析方法对滴定反应的要求1、定量(按照一定计量关系进行)2、完全(>99.9％)3、快速(可加热、加催化剂等提高反应速度)4、有适当的方法确定终点(1、标准溶液与反应物颜色明显不同，稍过量可指示滴定终点如KMnO4；2、指示剂如酚酞、甲基橙；3、仪器分析法确定终点)五、滴定分析的方法1、直接滴定方式凡是符合上述要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定被测定的物质。是最常用最基本的方式。如：HCl→NaOH，K2Cr2O7→Fe2+

等当标准溶液与待测物质的反应不完全符合上述要求时，就不能用直接滴定方式，可以采用以下滴定方式。2、返滴定方式由于反应较慢(EDTA测Al)或反应物为固体(CaCO3含量测定)，或没有合适的指示剂(AgNO3测Cl-)。可先加入已知过量的标准溶液A(CaVa)，待反应完全后，再加另一种标准溶液B

(CbVb)滴定剩余的标准溶液A，根据两种标准溶液的差值(CaVa-CbVb)

，求出被测物质的含量。（1）CaCO3+2HCl（过量）CaVa→CaCl2+CO2↑+H2O（2）NaOH+HCl（剩余）

CbVb→NaCl+H2O3、置换滴定方式对于那些有副反应发生不能直接滴定的反应，可先用适当的试剂与被测物反应，定量地置换出另一种生成物，再用标准溶液滴定此生成物。S2O32-+Cr2O72-→S4O62-+SO42-(副反应)Cr2O72-+6I-+14H+→3I2+3Cr3++7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O64、间接滴定方式对于那些不能与标准溶液直接反应的物质，可以利用另外的化学反应间接进行滴定（标准溶液不能和被测物反应）。如氧化还原法测定钙：Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+＝2Mn2++10CO2+8H2O返滴定法、置换滴定法和间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析法的应用范围。3.2滴定分析中的标准溶液3.2.1标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度：nB（简称浓度）单位体积溶液所含溶质的物质的量

单位为mol·L-1。V：溶液的体积。物质的量的单位——摩尔。摩尔的定义有两点：1）摩尔是一系统的物质的量。该系统中包含的基本单元数与0.012kg的12C原子数目相等。2）在使用摩尔时，基本单元应予指明，基本单元可以是原子、离子、分子、电子以及其它粒子，或这些粒子的特定组合。注:1)摩尔是物质的量的单位，而不是质量的单位，也不是数量的单位。2)使用摩尔时，必须注明基本单元。3)基本单元选取不同，物质的量浓度所表示的实际内容也随之而异。例：1L溶液中含有9.808g硫酸，则nH2SO4、n1/2H2SO4、cH2SO4、c1/2H2SO4

2、滴定度：通常以“质量/体积”为单位的浓度表示方法。单位：g·mL-1、mg·mL-1质量：1)标准溶液中所含溶质的质量2)被测物质的质量体积：标准溶液的体积1）按配制标液的物质表示滴定度：指每毫升标液所含溶质的质量。以符号TS

表示，单位：g·mL-1例：T(NaOH

)=0.04001g·mL-1表示1mL这样的NaOH标准溶液中含0.04001g的NaOH。此种滴定度的表示方法在实际工作中应用较少。2）按被测物质表示滴定度：指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。以符号TX/S表示，单位：g·mL-1如：T(Fe/KMnO4)=0.005682g·mL-1

表示：1mLKMnO4

溶液相当于0.005682g铁，也就是1mLKMnO4

溶液能把0.005682g的Fe2+氧化成Fe3+此种滴定度适用于测定大批试样中同一组分的含量：m(Fe)＝T(Fe/KMnO4)·V(KMnO4)优点：方便、直接3）两种滴定度换算：M(S)：标准溶液中溶质的摩尔质量。M(X)：被测物质的摩尔质量。例：T(NaOH)=0.08002gmL-1,求：T(H2SO4/NaOH)=?物质的量浓度与滴定度的关系：求c(HCl)＝0.1015mol·L－1的HCl溶液对NH3的滴定度。

解：T(NH3/HCl)＝c(HCl)·M(NH3)·10-3

＝0.1015×17.03×10-3

＝1.728×10-3g·mL-1求：0.1000mol·L-1的NaOH溶液对H2C2O4的滴定度？解：NaOH与H2C2O4的反应为H2C2O4+2NaOH＝Na2C2O4+2H2O3.2.2标准溶液的配制和标定一、标准溶液的配制1)直接法：用直接法配制出的溶液可直接用来滴定。能直接配制标准溶液的物质称为——基准物质：

1）纯度高，99.9%以上；2）稳定；3）物质的组成符合化学式（包括结晶水)；4）具有较大的摩尔质量。

标定NaOH溶液采用基准物质采用邻苯二甲酸氢钾还是草酸好？M(KHP)=204.22g·mol-1M(H2C2O4)=46.03g·mol-1

2)间接法：（又称标定法）将试剂先配成近似所需浓度的溶液，再用基准物质或用另一种标准溶液来测定它的准确浓度。这种利用基准物质（或用已知准确浓度的溶液）来确定标准溶液浓度的操作过程，称为标定。二、标准溶液浓度的标定将试剂先配制成近似浓度的溶液，然后再用基准物质(直接标定法)或用另一种已标定好的标准溶液来测定其准确浓度(间接标定法)。1)直接标定法(一级标准)准确称取一定质量的基准物质，溶解后用待标定的标准溶液滴定，根据基准物质的质量及待标定标准溶液消耗的体积，即可算出标准溶液的准确浓度。2)比较标定法(二级标准)

准确吸取一定体积的待标定的标准溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或相反。根据两种溶液所消耗的体积及已知标准溶液的浓度，可计算出待标定的标准溶液的准确浓度。c1V1=c2V2标定时，不论采用哪种方式，为提高准确度，一般要注意：

1)标定时要求平行测定3~4次，相对误差小于0.2％;2)为使称量误差小于0.1％，称取基准物质的质量不应少于0.2g;3)为使滴定管读数误差小于0.1％，滴定时消耗标准溶液的体积不应少于20mL;4)配制和标定溶液时所使用的量器，必要时应进行校正标定好的标准标溶液应妥善保存。有些标准溶液，若保存得当，可以长期保持浓度不变或极少改变。保存在试剂瓶中的溶液，由于蒸发，在内壁上常有水滴凝聚，使溶液浓度发生变化，因而在每次使用前应将溶液摇匀。对于一些不够稳定的溶液，应根据它们的性质妥善保存，还需要定期标定。3.3滴定分析的计算3.3.1计算原理“等物质的量规则”：滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质的物质的量相等。n1=n2滴定分析计算的基本步骤：1)按照化学反应的事实，正确写出化学反应方程式；2)按照传统习惯确定标准物质的基本单元；3)按照基本单元的物质的量相等的原则进行计算基本单元的选择：1、酸碱反应：以得失一个H+的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。

NaOH＋H2SO4＝NaHSO4＋H2ONaOH、H2SO42NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O

NaOH、1/2H2SO4

NaOH＋H3PO4＝NaH2PO4＋H2ONaOH、H3PO42NaOH＋H3PO4＝Na2HPO4＋2H2ONaOH、1/2H3PO4Ca(OH)2＋2HCl＝CaCl2＋2H2O1/2Ca(OH)2、HCl2、氧化还原反应以得失１个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。2MnO4-+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2+8H2OMn+7→+2∴1/5KMnO4

C+3→+4∴1/2Na2C2O4

∴1/5KMnO4~1/2Na2C2O4

Cr2O72－+6Fe2++14H+＝2Cr3++Fe3++7H2OCr+6→+3∴1/6K2Cr2O7

Fe+2→+3∴Fe∴1/6K2Cr2O7~FeI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-

I0→-1∴1/2I2

S+2→-2/5∴Na2S2O31/2I2~Na2S2O33、配位反应：把与１个离子的EDTA进行配位的粒子作为反应物的化学计量基本单元。Mg2++H2Y2-＝[MgY]2-+2H+Mg、EDTAFe3++H2Y2-＝[FeY]-+2H+

Fe、EDTA1/2Fe2O3、1/3Fe3O44、沉淀反应：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元。

Ag++Cl-=AgCl↓AgNO3、NaCl(1/2CaCl2)3.3.2滴定分析计算公式一、基本公式：二、导出公式：直接、置换、间接滴定方式：返滴定方式滴定分析计算示例：1、选用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，简写KHP)基准物，标定c(NaOH)≈0.2mol·L-1

的NaOH溶液的准确浓度，欲使消耗该NaOH溶液的体积控制在25mL左右，应称取基准物质多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物质，应称取多少克？解：基本单元为KHP→NaOHn(NaOH)=n(KHP)m(KHP)＝c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)×10-3

＝0.2×25×204.22×10－3＝1g基本单元为1/2H2C2O4·2H2O→NaOH

：m(H2C2O4·2H2O)＝c(NaOH)V(NaOH)M(1/2H2C2O4·2H2O)×10-3＝0.2×25×63.04×10-3＝0.3g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量相对误差。2、测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的HCl标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCl标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3HCl~1/2Na2CO3

3、称取石灰石试样0.1600g，用酸溶解，加入草酸使之沉淀为草酸钙，将沉淀过滤、洗涤后用硫酸溶解，需用c(1/5KMnO4)=0.1000mol·L-1的高锰酸钾标准溶液21.08mL，滴定至终点，求石灰石中钙的含量，用w(CaCO3)表示。解：测定石灰石的反应如下：CaCO3+2HCl＝CaCl2+H2CO3Ca2++C2O42-＝CaC2O4CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+＝2Mn2++10CO2+8H2OCaCO3→Ca2+→CaC2O4→C2O42-→MnO4-1/5MnO4-→1/2C2O42-→1/2CaC2O4→1/2Ca2+

→1/2CaCO31/5MnO4-~1/2CaCO34、测定铜矿中铜的含量，称取0.5218g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)＝0.1046mol·L-1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，计算矿样中铜的质量分数。测定铜的反应如下：2Cu2++4I-＝2CuI↓＋I2I2+2S2O32-＝2I-＋S4O62-基本单元选择：Cu→1/2I2→S2O32-基本单元为Cu~Na2S2O3

n(Cu)＝n(Na2S2O3)

称取铁矿样0.6000g，溶解还原成Fe2+后，用T(FeO/K2Cr2O7)＝0.007185g·mL-1