高分子化学第四章 离子聚合

第14讲第四章离子聚合MacromoleculeChemistry

高分子化学222

Chapter4

离子、开环及受控聚合

4.1

正离子聚合4.2负离子聚合4.6原子转移自由基聚合4.5基团转移聚合4.4开环聚合4.3络合配位聚合离子、开环及受控聚合主要内容3

4.5

开环聚

合(Ringopeningpolymerization)

环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。反应通式：一类独特的聚合反应：与缩聚反应相比，聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，聚合过程中无双键断裂。4

开环聚合的推动力：

环张力的释放

机理：

大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合；小部分属于逐步聚合。

开环聚合的单体：

环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环烷烃等。已经工业化的有：

环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛、

四氢呋喃等。51.环状单体的聚合活性能否开环及聚合能力的大小取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。∆H环张力键角张力构象张力热力学角度分析：∆G=∆H-T∆S∆S随n值增大而增大6

环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4>8>7，5以环烷烃为例

环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合;

聚合能力与环中杂原子的性质有关。环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。72.逐步开环聚合[NH(CH2)5CO]nnNH(CH2)5CO开环己内酰胺尼龙-6环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合.

己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向;

最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。8

逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙-6.己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合:水解聚合；分子量随时间而逐步增大；开环聚合时，单体之间不反应，没有小分子水析出；可逆平衡，平衡时各组分的相对比随反应条件而不同。

正离子开环聚合：转化率和分子量均不高，无工业价值；

负离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内聚合，有“铸型尼龙”之称.93.自由基型开环聚合自由基型开环聚合的研究很少。例：螺环化合物：膨胀聚合现象螺环-双邻苯二甲烯104.正离子开环聚合环缩醛、环酯、环醚、环酰胺等，具有亲电中心正离子开环聚合

环缩醛的正离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合；工业上最重要的环缩醛开环聚合：

三聚甲醛在BF3-OH

作引发剂时的聚合。114.正离子开环聚合12

四氢呋喃的正离子开环聚合四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低对引发剂的选择和单体的精制要求较高例如：以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万左右；以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低得多。13

Lewis酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢；少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂：

Lewies酸很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子。链增长这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。14环六氧的正离子引发的光致聚合过程高容量大密度信息存储材料——全息存储激光全息存储技术是一种利用激光全息摄影原理将图文等信息记录在感光介质上的大容量信息存储技术。155.负离子开环聚合（1）三元环氧化物的负离子开环聚合

醚是Lewis碱，故环醚一般可用正离子引发剂引发开环聚合。

例外：三元环的张力较大，正、负离子聚合均可进行。

三元环氧化物的张力大，开环倾向较大，主要有以下品种：16工业上环氧烷多采用负离子引发剂开环聚合

引发剂：常采用氢氧化物（如

NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。产物：主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。C-O键的极性较大，正离子、负离子均可使C-O键断裂而开环，但正离子开环聚合常伴有链转移副反应。17采用碱金属或其衍生物作引发剂，机理如下：（2）己内酰胺的负离子开环聚合首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）：

这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。

然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺负离子（II）：胺负离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺负离子(I)。（III）1920

4.6

基团转移聚合可控聚合ControlledPolymerization特点：分子量可控；分子量分布窄；结构可控

活性负离子聚合活性自由基聚合基团转移聚合氮氧自由基调控自由基聚合

(NMP)原子转移自由基聚合

(ATRP)可逆加成-裂解链转移聚合

(RAFT)实现方法意义：实现高分子的设计合成21

4.6

基团转移聚合基团转移聚合:GroupTransferPolymerization(GTP)1983年，DuPont公司的Webster报道；在室温附近实现了MMA的活性聚合；聚合物具有设计的分子量，窄的分子量分布；实现了嵌段共聚物的设计合成22

4.6

基团转移聚合

条件：（1）GTP适用的单体极性单体，如：

机理：链式聚合23

4.6

基团转移聚合（3）聚合温度温度范围：-100~150oC

甲基丙烯酸酯类：RT~50oC左右聚合温度适宜操作（2）GTP的引发剂硅烷基烯酮缩醛类化合物，如：24

4.7原子转移自由基聚合优点：

可选择的单体种类多；操作上方便易行；聚合条件温和；对单体纯度和环境要求相对较低缺点：

分子量分布宽

子量和分子的拓扑结构难以控制自由基聚合可控/活性自由基聚合

原子转移自由基聚合(ATRP)

稳定氮氧自由基调控的聚合(NMP)

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)

分子量可控分子量分布窄结构明确

4.7原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合:AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)1995年，KrzysztofMatyjaszewski等首次报道了ATRP

方法

过渡金属催化的ATRP机理如下：26

4.5原子转移自由基聚合2829ATRP的应用：

分子量拓扑结构

即分子形状微结构功能基团303131作业课本P140第5题32Ziegler发现