无机材料科学第九章相变

无机材料科学第九章相变第1页，共65页，2023年，2月20日，星期六相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开一个相是均匀的，但不一定是一种物质相变：一定条件下体系中发生的从一相到另一相的变化过程。狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。广义相变：包括过程前后相组成的变化。相以及相变第2页，共65页，2023年，2月20日，星期六相变的意义材料性能A材料结构a材料性能B材料结构b第3页，共65页，2023年，2月20日，星期六应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：氧化锆陶瓷地砖：玻璃态微裂纹扩展玻璃态＋晶体态晶体含量增加强度上升第4页，共65页，2023年，2月20日，星期六硅酸盐工业当中的相变陶瓷/耐火材料的烧结和重结晶引入矿化剂控制晶型转变玻璃中防止失透/微晶玻璃制造陶瓷/搪瓷/各种复合材料的熔融和析晶压电/热电/电光效应对于获得预定材料性能；制定合理的工艺过程第5页，共65页，2023年，2月20日，星期六gL(凝聚、蒸发)gS(凝聚、升华)LS(结晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型转变、有序-无序转变)L1

L2(液体)A＋BC亚稳分相(Spinodal分相)第6页，共65页，2023年，2月20日，星期六§9－1相变的分类一、按热力学分类(P，T)一级相变和二级相变

一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体的晶型转变。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。P0PT0第7页，共65页，2023年，2月20日，星期六即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。第8页，共65页，2023年，2月20日，星期六½Cu+½Zn高温无序CuZn合金ZnCu低温有序CuZn合金第9页，共65页，2023年，2月20日，星期六第10页，共65页，2023年，2月20日，星期六特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3居里点，理论上是二级相变但是也有较小的相变潜热。

二级相变实例

第11页，共65页，2023年，2月20日，星期六*二、按相变方式分类

成核-长大型相变：程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心,相间有明显界面

连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相,相间没有明显界面第12页，共65页，2023年，2月20日，星期六三、按质点迁移特征分类

扩散型：质点迁移距离大于等于原子与相邻原子间的间距。无扩散型：无扩散固态相变在相变过程中并不要求长程扩散,只需要原子作一些微量地移动，其移动距离通常小于这些移动原子与相邻原子间的间距，并且这些原子之间保持一定的关系。因此，无扩散低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变固相第13页，共65页，2023年，2月20日，星期六四、按成核特点分类

均质转变：发生在单一均质中。

非均质转变：有相界面存在。第14页，共65页，2023年，2月20日，星期六五、按成分、结构的变化分

重构式转变位移式转变△G1△G2第15页，共65页，2023年，2月20日，星期六玻璃相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相第16页，共65页，2023年，2月20日，星期六马氏体转变特点：相变前后存在习性平面和晶面定向关系。快速-声速无扩散温度段。第17页，共65页，2023年，2月20日，星期六第18页，共65页，2023年，2月20日，星期六§9－2析晶一、析晶相变过程的热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新

相，此时亚稳区缩小。第19页，共65页，2023年，2月20日，星期六在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相变过程推动力GT，P0(1)温度条件G0H，S不随T变化讨论：

a.若过程放热，H<0则T>0，即T<T0，必须过冷。

b.若过程吸热，H>0则T<0，即T>T0，必须过热。

结论：相变推动力可表示为过冷/热度(T)。第20页，共65页，2023年，2月20日，星期六(2)相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为

过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。第21页，共65页，2023年，2月20日，星期六3、晶核形成条件由晶核半径r与rk比较可知临界晶胚半径rk

：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(1)成核定性分析长大消失第22页，共65页，2023年，2月20日，星期六(2)定量推导rk

系统自由焓的变化G＝G1＋G2

＝VGV＋A假定晶核为球形＝4/3r3nGV＋4r2n假定在T0时发生相变，

相相系统能量变化高温变到底温相:释放降低由一相变成两相:消耗能量第23页，共65页，2023年，2月20日，星期六r1r2ΔG1ΔG2Δ(ΔG

)=ΔG2-ΔG1第24页，共65页，2023年，2月20日，星期六对于析晶

<0>0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定rK。即第25页，共65页，2023年，2月20日，星期六结论：

1、rk是临界晶胚半径。rk愈小，愈易形成新相。

2、要发生相变必须过冷。TT0时，

T愈小，rK愈大，

越不易形成新相。

(熔体析晶，一般rk＝10～100nm)

3、影响rk的因素分析。内因外因第26页，共65页，2023年，2月20日，星期六4、由rk计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。第27页，共65页，2023年，2月20日，星期六系统内能形成rk大小的粒子数nk关系:结论：GK愈小具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。T越低具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。第28页，共65页，2023年，2月20日，星期六二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学

晶核形成均匀成核:需要创建相界面；需要消耗能量非均匀成核:利用体系中已经存在的界面第29页，共65页，2023年，2月20日，星期六均匀成核:组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。成核速率临界晶核数临界晶核周围原子数质点与晶核碰撞频率临界晶核第30页，共65页，2023年，2月20日，星期六迁移活化能P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子第31页，共65页，2023年，2月20日，星期六讨论：T

对IV

的影响。TIVPDIVIV出现最大值第32页，共65页，2023年，2月20日，星期六非均匀成核:有外加界面参加的成核。原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。成核剂(M)固体核液体润湿0～9001～00～1/2(0~1/2)不润湿900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均匀成核临界成核位垒与接触角的关系。较小的过冷度即可以成核第33页，共65页，2023年，2月20日，星期六非均匀成核速率Is：结论：

2.润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应用

2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。4.结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。非均匀成核更容易进行第34页，共65页，2023年，2月20日，星期六影响晶体理想生长过程速率u温度(过冷度)浓度(过饱和度)2、晶体生长过程动力学第35页，共65页，2023年，2月20日，星期六晶体稳定位置液体稳定位置q.距离能量质点由液相向固相迁移的速率：质点由固相向液相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的净速率：第36页，共65页，2023年，2月20日，星期六线性生长速率界面层的厚度第37页，共65页，2023年，2月20日，星期六当TT0，即

T0，G<<RT，则

当T<<T0，则G>>RT,此时生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。线性生长速率讨论:利用近似公式:exp(x)=1+x(x<<1)第38页，共65页，2023年，2月20日，星期六logu出现峰值原因：高温：由液相变成晶相的速率控制增大T对此过程有利，故u增大。低温：由相界面扩散控制，低温液相粘度大不利于扩散v减小故u降低。第39页，共65页，2023年，2月20日，星期六2）实际晶体的螺位错生长机构第40页，共65页，2023年，2月20日，星期六U∝（ΔT）2

螺位错生长示意图第41页，共65页，2023年，2月20日，星期六针状莫来石晶体的螺位错生长实例第42页，共65页，2023年，2月20日，星期六3、总结晶速率表示方法：推导：t=0V0t=τV=V-VV在dt时间内形成新相的粒子数假设新相为球状，生长速率u为常数，在dt时间形成新相体积为转变初期V＝V第43页，共65页，2023年，2月20日，星期六在t时间内产生的新相的体积分数假设IV、u与t无关。第44页，共65页，2023年，2月20日，星期六在相变初期，转化率较小时n:阿弗拉米指数校正：(1)阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式(2)考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为讨论：(1)当IV随t减少时，3n4(2)当IV随t增大时，n>4第45页，共65页，2023年，2月20日，星期六阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变蜂窝状转变，如：多晶转变。第46页，共65页，2023年，2月20日，星期六转变三阶段：诱导期(Iv影响较大)自动催化期(u影响较大)相变后期，转化率达100％第47页，共65页，2023年，2月20日，星期六4、析晶过程uIVuIVAB应用举例第48页，共65页，2023年，2月20日，星期六Ivu温度速度b成核与生长温度时间温度Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度第49页，共65页，2023年，2月20日，星期六ABC5、影响析晶能力的因素(1)熔体的组成

从相图分析结论：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分，并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。

第50页，共65页，2023年，2月20日，星期六(2)熔体的结构熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体结构网络断裂程度(碱金属含量高)熔体中所含网络变性体及中间体的作用(含量不多)粘度小扩散作用强有利于原子的定向排列有利于析晶碱金属含量高第51页，共65页，2023年，2月20日，星期六(3)界面情况

相分界面是熔体析晶的必要条件。△G相变过程△G1△G2第52页，共65页，2023年，2月20日，星期六分相为釉熔体形成晶核提供推动力分相使分解的液相比原始相更接近化学计量分相使其中的一相某物质浓度更大分相的界面为析晶提供有利部位分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率分相对体系的影响第53页，共65页，2023年，2月20日，星期六(4)外加剂在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常加入少量矿化剂第54页，共65页，2023年，2月20日，星期六二、分相现象玻璃的分相：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。稳定分相：分相线和液相线相交(分相区在液相线上),分相后两相均为热力学的稳定相。例如：MgO-SiO2亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。(液相线常呈倒“S”形)MgSiO3SiO2

SiO2Na2O第55页，共65页，2023年，2月20日，星期六三、两种分相机理1、自由焓－组成曲线分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1c/d节点，拐点亚稳分相区-成核－长大区不稳分相区-旋节分相区mnnac:db:“笑”cd:“哭”第56页，共65页，2023年，2月20日，星期六名词解释:稳定分相介(亚)稳分相亚稳分相区旋节分相区成核-长大分相机理第57页，共65页，2023年，2月20日，星期六(2)旋节分相机理终期早期中期C0负扩散2、分相时质点的运动方式(1)成核－长大机理C0早期中期终期正扩散第58页，共65页，2023年，2月20日，星期六(3)分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构第59页，共65页，2023年，2月20日，星期六(4)总结：分相特点第60页，共65页，2023年，2月20日，星期六四、分相范围及分相实质1、亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围；不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。Na2OSiO2T1acdbT一般规律：液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区；“S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。第61页，共65页，2023年，2月20日，星